一、目的要求
1. 学习二苯羟乙酸重排反应机理。 2. 掌握用三氯化铁氧化的实验方法。
二、实验原理
苯妥英锌可作为抗癫痫药,用于治疗癫痫大发作,也可用于三叉神经痛。苯妥英锌化学名为5,5-二苯基乙内酰脲锌,化学结构式为:
HNONO2Zn
苯妥英锌为白色粉末,mp.222~227℃(分解),微溶于水,不溶于乙醇、氯仿、乙醚。
合成路线如下:
CCHOOH[O]CCOOHNONaNOHNOHNONH3.H2OZnSO4OHNON2CCOO+NH2CONaOHNH2HClZn
三、实验方法
(一)联苯甲酰的制备
在装有球形冷凝器的100 mL圆底烧瓶中,依次加入FeCl3.6H2O 7g,冰醋酸7.5mL,水3 mL及沸石一粒,在石棉网上直火加热沸腾
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5 min。稍冷,加入安息香1.5 g及沸石一粒,加热回流50 min。稍冷,加水25 mL及沸石一粒,再加热至沸腾后,将反应液倾入100 mL烧杯中,搅拌,放冷,析出黄色固体,抽滤。结晶用少量水洗,干燥,得粗品,测熔点,mp.88~90℃,计算收率。
(二)苯妥英的制备
在装有球形冷凝器的100 mL圆底烧瓶中,依次加入联苯甲酰1 g,尿素0.35 g,20% 氢氧化钠3mL,50% 乙醇5mL及沸石一粒,直火加热,回流反应30 min,然后加入沸水30mL,活性碳0.3 g,煮沸脱色10 min,放冷过滤。滤液用10 % 盐酸调pH 6,析出结晶,抽滤。结晶用少量水洗,干燥,得粗品,计算收率。 (三)苯妥英锌的制备
将苯妥英0.5 g置于50 mL烧杯中,加入氨水(15 mL NH3.H2O + 10mL H2O), 尽量使苯妥英溶解,如有不溶物抽滤除去。另取0.3 g ZnSO4.7H2O加3 mL水溶解,然后加到苯妥英铵水溶液中,析出白色沉淀,抽滤,结晶用少量水洗,干燥,得苯妥英锌,称重,测分解点,计算收率。 (四)结构确证
1. 红外吸收光谱法、标准物TLC对照法。 2. 核磁共振光谱法。
注释:
1. 制备联苯甲酰时,直火加热至中沸,通过测其熔点控制质量。 2. 苯妥英锌的分解点较高,测时应注意观察。 思考题:
1. 试述二苯羟乙酸重排的反应机理。
2. 为何不利用第二步反应中已生成的苯妥英钠,直接同硫酸锌反应制备苯
妥英锌,而是把已生成的苯妥英钠制成苯妥英后,再与氨水和硫酸锌作用制备苯妥英锌?
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