基于2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物的串联环化反应研究

基于2-（2-炔基芳亚基）-1，3-二羰基化合物的串联环化反应研究 【摘要】：苯并多环化合物广泛存在于许多天然产物中,在医药,农业,食品工业,功能材料,印染等许多领域得到了广泛的应用。在合成化学中,也是合成复杂天然产物或非天然产物的关键中间体。因此,基于多环化合物的合成及其转化的化学方法学研究也一直是有机化学家研究的热点之一。从同一种底物出发,通过改变反应条件或修饰底物的结构实现选择性的合成不同结构产物,是一项非常有意义并有很大挑战性的研究课题。本文以邻炔基苯甲醛和1,3-二羰基化合物为原料,经过缩合反应合成2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物。我们发现,以该类化合物为底物进行反应研究时,可以通过改变反应条件或改变炔基和酮羰基的取代基,实现选择性的合成一系列不同的苯并多环化合物。我们首先研究了2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物在酸(Br(?)nsted酸和Lewis酸)催化下的苯并环化反应。当酮羰基旁边的取代基是烷基时,无论是在哪种酸催化下都能得到多取代萘；当酮羰基旁的取代基是苯基时,我们发现在不同的反应条件下可以选择性的得到多取代萘或者是苯并[a]芴醇；当炔基末端连接的是烷基时,还可以得到多取代的萘乙炔。在机理研究方面,我们通过研究不对称的1,3-二酮化合物反应情况,对机理有了初步的理解。接下来我们发现：当2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物的炔基末端连接的是环丙烷时,在Lewis酸催化下发生两种重排反应。当以AgSbF6为催化剂时,主要生成萘酮化合物；当使用In(OTf)3为催化剂时,同时以甲醇为添加剂,主

要得到萘基环丙基甲醛。同时,迁移集团的迁移能力也对反应的选择性有很大的影响。对反应的机理我们也进行了初步的研究。最后,我们把2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物的酮羰基旁边的基团换成富电子芳烃时,可以发生一个串联的Nazarov环化-Conia-ene反应得到双并碳环化合物(可以生成5,5-,5,6-和5,7-双并环化合物)。可喜的是,进一步研究发现,以邻炔基苯甲醛和1,3-二羰基化合物为原料,通过一锅法,经过多步串联反应,可以快速得到双并碳环化合物。有意思的是,我们发现：在Knoevenagel缩合反应的中使用的催化剂吡啶醋酸盐有利于促进接下来的反应,能有效的提高该体系的串联Nazarov环化和Conia-ene反应的收率,因此是一种串联催化剂。【关键词】：酸催化串联反应环化反应多环化合物选择性合成 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2010 【分类号】：O621.2

【目录】：中文摘要6-8ABSTRACT8-10目录10-12第一章前言12-331.1苯并多环化合物的用途12-141.2苯并多环结构单元的合成14-201.3串联反应和串联催化20-301.4选择性可调控反应30-321.5论文研究工作思路32-33第二章酸催化的苯并环化反应研究-多取代萘

及苯并芴醇的合成33-512.1研究背景介绍33-352.2反应底物2-(2-炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物的合成35-392.3酸催化的苯并环化反应-多取代萘的合成39-442.4酸催化的苯并环化反应-多取代萘及苯并芴醇的选择性合成44-482.5可能的反应机理48-50本章小结50-51第三章路易斯酸催化的阳离子环化和三员环开环重排的串联反应的选择性控制51-663.1研究背景介绍51-543.2反应底物2-(2-环丙烷炔基芳亚基)-1,3-二羰基化合物的合成54-583.3路易斯酸催化的阳离子环化和三员环开环重排的串联反应的选择性控制58-643.4可能的反应机理64-65本章小结65-66第四章一锅串联催化-快速合成多并双环结构单元66-864.1研究背景介绍66-714.2反应底物带炔基的二烯酮类化合物的合成71-754.3In(OTf)_3催化的串联Nazarov环化/Conia-ene反应75-814.4一锅法串联催化:多并环结构的快速合成81-844.5可能的反应机理84-85本章小结85-86全文总结86-88实验部分88-183附录:化合物一览表183-197参考文献197-205新化合物数据一览表205-211已知化合物一览表211-213博士期间已发表和待发表文章目录213-214致谢214-216 本论文购买请联系页眉网站。