abs乳液接枝-乳液san掺混聚合生产工艺中的问题及解决方案

中的问题及解决方案

篇一：ABS生产工艺 生产技术

ABS树脂的生产方法很多，目前世界上工业装置上应用较多的是乳液接技掺合法和连续本体法。 1乳液接枝掺合工艺：

乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的，根据SAN共聚工艺不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合三种，其中后两者在目前工业装置上应用较多。这三种乳液接枝掺合工艺都包括下面几个中间步骤：丁二烯乳胶的制备、接枝聚合物的合成，SAN共聚物的合成，掺混和后处理。

丁二烯胶乳的合成：

丁二烯胶乳的合成是ABS生产过程中的一个主要单元，一般采用乳液聚合工艺生产。此生产技术目前比较成熟，控制胶乳中总的固含量（一般总的固含量越高生产成本越低），控制橡胶粒子的大小，在μm,最好在μm范围内,粒径呈双峰分布,这样可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。 接枝聚合物的合成：

聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝是ABS生产工艺中的核心单元。粒径呈双峰分布的聚丁二烯胶乳连续送入乳液接枝反应器与苯乙烯和丙烯腈单体混合物进行接枝共聚反应。单体与聚丁二烯之比提高则接枝聚合物和SAN共聚物的分子量及接枝度增加，内部接枝率一般随橡胶粒径的增加和橡胶交联密度的降低而增加。在粒径和橡胶交联密度恒定时接枝度和接枝密度是决定ABS产品性能的因素。 SAN共聚物的合成： 苯乙烯与丙烯晴共聚物合成方法有三种：乳液法、悬浮法和本体法。本体法采用热引发、连续聚合，产品纯净、质量较高，污染少，在SAN合成中正取代悬浮法，尤其在大型ABS生产装置上。悬浮法采用引发剂，间歇聚合、产品不如本体法纯净，产生的废水对环境有污染，但工艺简单，流程短，投资少，聚合热易撒出，对中小型装置而言悬浮法较为经济。乳液法流程长，技术落后，发达国家已基本淘汰。 掺混和后处理：

最后将得到的ABS接枝聚合物与SAN共聚物以不同比例进行掺混，可以得到多种ABS树脂产品，掺混方法使产品具有很大的灵活性。SAN与接枝聚合物的掺混和后处理工艺上有二种方法：在“湿工艺”中先将接枝胶液脱去大量水，得到的胶粒或胶块和SAN粒子一起送入特殊的挤出机进行干燥、混合和造料。在“干工艺”中，先用离心机将接枝胶液中大量水分脱去，然后用氮氧干燥，干燥的接枝胶粒和SAN

粒子混合，挤出、干燥。此二种工艺都为连续法生产，其设备细节是专利技术。 2连续本体工艺：

近年来连续ABS工艺进一步完善，已逐步确立了其为主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看本体法是最佳期的ABS生产工艺，本体工艺的主要缺点是所生产的产品有局限性，如在高抗冲产品的生产上有局限性。

本体工艺与乳液工艺不同，乳液工艺在水相中进行，反应体系粘度较低，传热较好，而在本体工艺生产ABS树脂时，为了粘度容易控制，对橡胶含量控制在15%以内，最多不超过20%，而且普通本体工艺生产的ABS树脂中橡胶粒子较大，因此表面光泽差。大部分本体工艺采用3-5个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。近年来连续本体工艺在改进产品上取得的主要进展有如下几点：

控制橡胶粒径小于，改进光泽度。 控制橡胶粒径和形态，改进抗冲性； 增加橡胶相中的夹附量； 使橡胶的粒子呈双峰分布； 优选引发剂类型和浓度等。

引入第四单体改性：如引入α-甲基苯乙烯生产耐热ABS树脂。

上述二种ABS生产方法，对年产5万吨的生产装置在生产胶含量为15%（wt）的ABS树脂时，本体工艺和乳液接枝本体SAN掺合工艺的总可变成本相同，总的现金成本则本体工艺较低。如果为了生产抗冲性能好的高胶含量的ABS产品，本体法ABS生产者必须外购买橡胶接枝的浓缩物，或者自己生产这种浓缩物用于本体ABS共混，后者实际上已经将本体工艺转变为乳液接枝本体SAN掺合工艺。所以目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到ABS树脂产品，大部分仍然采用乳液接枝本体SAN掺合法生产ABS树脂。

由于其具有优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气性能，和容易加工、价格相对低廉等优点，从而在电子电器、仪器仪表、汽车制造、建材工业和日用制品方面具有广泛的应用。

ABS树脂工业生产方法按技术路线可分为3类：化学接枝法、化学接枝共混法和物理掺混法。其中化学接枝法分为3种：乳液接枝法、连续本体接枝聚合法、乳液接枝—本体聚合法；化学接枝共混法分为3种：乳液接枝—乳液SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚树脂）掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝—本体SAN掺混法；物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料，利用挤出机掺混生产ABS树脂，它仅属于塑料加工范畴，不属于传统ABS生产方法。

目前乳液接枝法、乳液接枝一乳液SAN掺混法在发达国

家已被淘汰；乳液接枝一本体聚合法因需改变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品，应用不普遍；乳液接枝一悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是：乳液接枝一本体SAN掺混法、连续本体聚合法。

乳液接枝一本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前生产ABS树脂最主要的生产工艺，主要由接枝用主干胶乳的合成、主干胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、本体SAN共聚物的合成以及ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混等步骤组成。采用该方法生产ABS树脂的的优点在于可通过调整掺混比例、添加剂的种类和数量，生产不同品种牌号的ABS树脂，技术先进可靠，产品范围宽，性能好，污染小。

ABS连续本体聚合法由日本TEC-MTC公司在20世纪80年代中期实现工业化生产，是近年来发展较快的一种生产工艺。它与高抗冲聚苯乙烯的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯腈单体。ABS连续本体聚合主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程，将一定量聚丁二烯橡胶溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中，在少量溶剂存在的情况下连续加入到一个全混流反应器实现相转变，再经过多级活塞流反应器继续反应，整个聚合过程亦都伴随着接枝反应，接着在物料达到约75％的转化率后送到脱挥器将未反

应的苯乙烯和丙烯腈单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒得到ABS树脂成品。上述反应器的结构与HIPS、SAN本体聚合的反应器基本相同，因此ABS连续本体生产线也可用于生产HIPS和SAN等产品。ABS连续本体聚合法具有工艺流程简单、操作容易、污染小和投资省等特点，国外新建装置有向该工艺发展的趋势，但是由于本体法工艺本身的局限性，无法生产橡胶含量在20％以上的ABS产品，其产品的抗冲强度受到限制，另外在橡胶粒径控制上相对较难，亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度，使得产品的范围和性能有一定的局限性，还有待进一步改进。目前，乳液接枝本体SAN掺混法的研究方向是提高胶乳质量，缩短反应停留时间和增大胶乳粒径，而连续本体法的研究方向是橡胶粒径的分布以及大小控制以获得更高的抗冲性能和光泽度，目前在通过不同引发剂、橡胶种类的使用，引入第四单体等方面取得了较大进展。 篇二：ABS的制备过程与分析 ABS的制备过程

ABS 树脂是由丙烯腈 ,丁二烯 和苯乙烯 三种单体共聚而成的热塑性聚合物。它是一个两相体系，连续相为丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS树脂，分散相为接枝橡胶和少量未接枝的橡胶。 ABS 树脂生产方法主要有乳液接枝法、乳液接枝-掺混法、连续本体法、本体悬浮法、乳液接枝-悬浮法、

乳液接枝-连续本体法等。其中乳液接枝-掺混法又可细分为 乳液接枝-乳液 SAN 掺混法、 乳液接枝-悬浮 SAN 掺混法和乳液接枝-本体 SAN 掺混法 3 种 方法 。经过多年的实际运行和市场竞争的考验, 乳液接枝-本体 SAN 掺混法和连续本体法这 2 条技术路线成为目前生命力最强的 ABS 技术路线。 本设计采用乳液接枝-本体 SAN 掺混法。 接枝橡胶的生产： 将苯乙烯与丙烯腈单体混合物加于上述所得橡胶乳胶中加热使之进 行接枝聚合。 接枝橡胶制备的反应如下：

此外还有游离的St-AN共聚物和少量未接枝的游离橡胶。 分散相的生产工艺过程

聚丁二烯乳胶按自由基乳液聚合机理进行，其反应式如下：

接枝共聚合成工艺流程：

在 ABS 接枝共聚过程中，聚丁二烯链上的双键受到自由基攻击，形成接枝点。此外， 聚丁二烯链节含有两个α-H,这些α-H 易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基， 这些 大分子链自由基可以和单体（苯乙烯，丙烯腈等）进行接枝反应，形成 ABS 接枝共聚物， 同时伴有游离 SAN 生产。

接枝共聚合反应机理，以 R、M、P 和 R*、M*、P*分别代表引发剂、单体、聚合物的分 子及相应的自由基。

分子链自由基的形成以下列反应为主： 基体树脂合成工艺过程

基体树脂以 SAN 树脂最为重要， ABS 作为 ABS 树脂的连续相。SAN 树脂可以通过本体、悬浮、乳液、以及溶液聚合法合成，本设计采用本体聚合法合成 SAN 树脂。本体聚合法 SAN 树工艺流程图如下图：

乳液接枝/本体 SAN 掺混法的生产工艺：本体法合成的 SAN 树脂与乳液接枝的 ABS 接枝粉掺 混制造 ABS 树脂。 其工艺流程简图如下： 总结：

ABS 树脂生产技术将进一步改进、完善和提高，向节能、降耗、无公害化方向发展， 大力降低产品成本，提高经济效益和社会效益。乳液接枝-SAN 掺混法是工艺最成熟、产 品范围最宽、 实用性最强的 ABS 树脂生产技术， 是目前世界范围内 ABS 生产装置应用最为 广泛的工艺技术。而在乳液接枝—掺混法工艺中，乳液接枝-本体 SAN 掺混法工艺最有发 展前途，其优点是：橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性 能稳定；调节 ABS 粉料与 SAN 粒料混合比例可以生产多种牌号的 ABS 树脂。因此，乳液接 枝-本体 SAN 掺混法是目前生产 ABS 树脂的最佳方法，而且具有广阔的发展前景。 篇三：ABS的生产工艺及技术进展

ABS的生产工艺及技术进展

ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。 1947年美国橡胶公司采用共混法工艺实现了ABS树脂的工业法生产；1954年美国的Borg-Wamer公司采用乳液接枝聚合开发了接枝型ABS树脂并实现了工业化。

采用乳液接枝法生产的产品的流动性和低温抗冲击性能远优越于共混法的产品，是真正意义上的ABS树脂。乳液接枝法生产ABS树脂工艺的开发促进了ABS工业的迅速发展。

20世纪70年代开始，ABS生产工艺技术进入大发展时期，至今先后开发了乳液接枝-乳液SAN掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝-本体SAN掺混法、连续本体法、本体悬浮法、乳液悬浮法和乳液本体法等生产工艺。 前四种工艺国内都有引进，其中乳液接枝-本体SAN掺混法以技术最成熟、产品范围最宽、性能最好、有利于大型化和降低成本而成为目前世界上应用最广泛的ABS树脂生产工艺，国内近几年引进的大型装置均采用此工艺。而连续本体法由于其具有工艺流程简单、环保和投资省的优势在近年来也得到逐步发展，但由于目前工艺上的局限性，其产品范围和性能有局限性，还有待进一步改进，这也是世界上各大ABS树脂生产厂家的研究开发方向之一。 ABS生产工艺

ABS树脂它由 50% 以上的苯乙烯和可变化量的丁二烯及丙烯腈所组成。 ABS的生产方法很多，约十一种制备工艺，工业生产方法按技术路线可分为3类：化学接枝法、化学接枝共混法和物理掺混法。

其中化学接枝法分为3种：乳液接枝法、连续本体接枝聚合法、乳液接枝-本体聚合法；

化学接枝共混法分为3种：乳液接枝-乳液SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚树脂）掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝-本体SAN掺混法；

物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料，利用挤出机掺混生产ABS树脂，它仅属于塑料加工范畴，不属于传统ABS生产方法。

目前乳液接枝法、乳液接枝-乳液SAN掺混法在发达国家已被淘汰；乳液接枝-本体聚合法因需改变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品，应用不普遍；乳液接枝-悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是：乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体聚合法。其中乳液接枝-本体SAN掺混法已成为ABS树脂最主要的生产工艺。

乳液接枝-本体SAN掺混法…

图 乳液接枝-本体SAN掺混法工艺流程简图 接枝用主干胶乳的合成…

主干胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚… 本体SAN共聚物的合成…

SAN的合成方法有三种：悬浮法、乳液法和本体法。 悬浮法采用引发剂，间歇聚合、产品不如本体法纯净，产生的废水对环境有污染，但工艺简单，流程短，投资少，聚合热易撒出，对中小型装置而言悬浮法较为经济。 乳液法流程长，技术落后，发达国家已基本淘汰。 本体法由于采用热引发、连续聚合，具有工艺流程简单、操作易、产品质量好、污染少和投资省的优点，在SAN合成中正取代悬浮法，成为新建装置的首选工艺，尤其在大型ABS生产装置上。

连续本体法合成SAN树脂主要包括配料、聚合、脱挥和造粒等过程：按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在的情况下被连续加人到采用蒸发冷凝散热的全混流反应器，或再经过采用特殊内构件散热的多级活塞流反应器进行反应，在物料达到约75%的转化率后送到真空条件下的脱挥器将未反应的苯乙

烯和丙烯腈单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为SAN树脂成品。

目前该工艺已很成熟，可有效控制SAN的分子量、丙烯腈含量，生产出综合性能良好的产品。 ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混…

ABS连续本体聚合法

ABS的连续本体法是由日本的TEC-MTC公司于80年代中期率先实现工业化，是近年来发展较快的工艺。它与高抗冲聚苯乙烯的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯腈单体。

图 ABS连续本体法工艺流程简图

ABS的连续本体聚合主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程： 将一定量聚丁二烯橡胶溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在的情况下被连续加入到一个全混流反应器实现相转变，再经过多级活塞流反应器继续反应，整个聚合过程亦都伴随着接枝反应，接着在物料达到约75%的转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为ABS树脂成品。

上述反应器的结构与HIPS、SAN本体聚合的反应器基本相同，因此ABS的连续本体生产线也可用于HIPS、SAN和GPPS的生产。

ABS的连续本体法的优点在于一是工艺流程简单，只需要一套本体聚合装置；二是操作易、污染少和投资省，国内外新建装置有向该工艺发展的趋势。但由于本体工艺上的局限性，无法生产橡胶含量在20%以上的ABS，其产品的抗冲强度受限制，另外在橡胶粒径控制上相对较难，亦无法达到

乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度，使得产品的范围和性能有一定的局限性，还有待进一步改进。因此ABS的连续本体法目前产品范围较窄。 ABS几种生产工艺的对比

乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体聚合法生产ABS树脂的优缺点比较见表。

表 乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体聚合法生产ABS的优缺点比较

近年来连续本体聚合法ABS工艺进一步完善，使本体法成为主要的ABS生产工艺，从环保和投资的观点看本体法是最佳的ABS生产工艺。本体法ABS技术具有投资省、工艺流程短、灵活性高、无废水排放等优点和低污染、低成本、低能耗的特点，代表着ABS树脂生产技术的发展方向。而且，以该技术生产的ABS树脂，光泽低、着色易、单体残留量低，再加具备优良的机械性能，因而在汽车、电子电气、塑料合金等众多领域具有很强的竞争优势。

ABS生产工艺技术进展… 几种工艺路线的技术经济比较

美国化学系统公司在1995年对最具代表性的三种工艺的经济型进行分析。此结果以海湾地区的平均价格为基础，对10万吨/年含胶量15%的ABS成本分析后的结果。 当时原料价格：丁二烯442美元/吨，聚丁二烯1102美

元/吨，苯乙烯728美元/吨，丙烯腈750美元/吨。 表 ABS树脂生产工艺的经济型比较（美分/磅） 内容摘自六鉴网 发布《ABS技术与市场调研报告》