课时2.3 活化能与有效碰撞理论 【学习目标】 1、了解基元反应与反应历程 2、掌握活化能的含义，会用活化能理论解释化学反应速率的影响因素 【主干知识梳理】 一、活化能与简单碰撞理论 1、基元反应与反应历程 (1)基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现。其中每一步反应都称为基元反应 如：2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2 (2)反应机理：先后进行的基元反应反映了化学反应的反应历程，反应历程又称反应机理 (3)许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的。假设反应：A2＋B===A2B是分两个基元步骤完成的 第一步 A2―→2A (慢反应) 第二步 2A+B―→A2B (快反应) 对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物作为后一步的反应物的连串反应的。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤 如：过氧化氢H2O2在水溶液中把溴化氢HBr氧化为溴Br2的反应：H2O2 + 2H+ +2Br―→Br2 + 2H2O －反应机理为 H2O2＋H+＋Br―→HOBr＋H2O (慢反应) －HOBr＋Br＋H+ ―→Br2＋H2O (快反应) －决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体 (4)基元反应发生的先决条件：基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞，但是并不是每一次分子碰撞都能发生化学反应 2、有效碰撞与活化能 (1)化学反应与有效碰撞 以“打篮球”为例 HI的分解反应：2HIH2＋I2，可能有以下几种碰撞 在(1)中，运动员没有提供足够的能量，球没有落入篮筐；在(2)中，球虽然具有足够的能量，但没有合适的取向，球也没有落入篮筐；在(3)中，球 在(1)中，HI分子没有足够的能量，因此碰撞过轻，两个分子又彼此弹离；在(2)中，由于碰撞没有合适的取向，因此第 1 页 共 11 具有足够的能量和合适的取向，球落入篮筐，这与导致发生反应的分子或离子间的碰撞类似 两个分子也彼此弹离；在(3)中，分子具有足够的能量且碰撞取向合适，因此导致H—I键的断裂及H—H键和I—I键的形成，即发生分解反应，生成了H2和I2 在某个化学反应中，那么多的反应物分子，其能量高低各不相同。并且，在通常状况下，能量相对较高的分子所占的比例较小，能量相对较低的分子所占的较大。研究证明，只有能量高度达到某一定值的分子，才能在碰撞以后有可能使原子间的化学键断裂，从而导致化学反应的发生。我们把能够发生化学反应的分子碰撞叫做有效碰撞，把能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子。(但是活化分子也并不是每次碰撞都能引起化学反应的发生) (2)有效碰撞 ①概念：把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞 ②条件：具有足够的能量；具有合适的取向 ③与反应速率的关系：碰撞的频率越高，则反应速率越快 (3)活化能和活化分子 ①活化分子：把能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子 ②活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能 ③活化分子的特点：活化分子具有比普通分子(非活化分子)更高的能量，活化分子在碰撞后有可能使原子间的化学键断裂从而导致化学反应的发生 ④反应物、生成物的能量与活化能的关系图 E1：正反应的活化能 E2：活化分子变成生成物分子放出的能量，也可认为是逆反应的活化能 E1－E2：反应热，即ΔH＝E1－E2 (4)基元反应发生经历的过程 3、基元反应过渡状态理论 (1)基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物 过渡态 产物 (2)过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH―→[Br…CH3…OH]―→Br＋CH3OH 第 2 页 共 11 －－反应物 过渡态 产物 【对点训练1】 1、某反应过程中体系的能量变化如图所示，下列说法错误的是( ) A．反应过程可表示为 B．E1为反应物的能量与过渡态的能量差，称为正反应的活化能 C．正反应的热效应为ΔH=E1−E2，且E2>E1，所以正反应为放热反应 D．此图中逆反应的热效应为ΔH=E1−E2，逆反应为吸热反应 2、一定温度下，反应H2＋Cl2===2HCl中的某一基元反应H2＋Cl===HCl＋H，其能量变化如下图所示。H…H…Cl表示反应物分子旧化学键没有完全断裂、新化学键没有完全形成的过渡态。该基元反应的活化能为 kJ·mol1，ΔH为 kJ·mol1 －－ 二、利用有效碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响 1、影响化学速率的内因——活化能大小不同所致，活化能小的化学反应速率快，活化能大的反应速率慢 活化能大小主要是由反应物自身的性质决定的(改变外界条件也可以改变反应的活化能，如：加入催化剂)，即反应物自身的性质影响着化学反应所需的活化能，从而影响化学反应速率的大小 如：活化能小→普通分子容易变成活化分子→活化分子百分数大→单位体积内活化分子数多→单位时间、单位体积内有效碰撞次数多→化学反应速率大(内因对化学反应速率的影响) 2、反应物的浓度与有效碰撞次数 在其他条件不变时，对某一反应来说，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的，因此，单位体积内活化分子的数目与单位体积内反应物的分子的总数成正比，也就是和反应物的浓度呈正比。如：原来每单位 第 3 页 共 11 体积里有100个反应物分子，其中只有5个活化分子，活化分子百分数为5%，如果每单位内的反应物分子增加到200个，其中必定有10个活化分子，那么单位时间内有效碰撞次数也相应增多，化学反应速率就增大。因此，增大反应物浓度可以增大化学反应速率 3、化学反应速率与分子间的有效碰撞频率有关，所有能够改变内能、运动速率，以及碰撞几率的方法，都可以用来改变、控制反应的速率，即活化分子百分数和单位体积活化分子数增大时，化学反应速率也就增大 活化分子百分数活化分子数活化分子数100%，单位体积活化分子数 V反应物分子数4、用图示法分析浓度、压强、温度、催化剂对化学反应速率的影响 图示法分析浓度对化学反应速率的影响 已知甲图有10个分子，其中有3个是活化分子(用“”表示)，因此活化分子数为30%，保持体积不变，再充入10个分子，相当于增加反应物的浓度(如乙图)，此时活化分子百分数不变，活化分子数增多，单位体积活化分子数增多，单位时间内有效碰撞的次数增加，反应速率增大 (1)浓度对化学反应速率影响的微观解释 反应物浓度增大→反应物分子总数增多→由于活化分子百分数不变→活化分子总数增多→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞几率增加→反应速率加快；反之，反应速率减慢 (2)压强对化学反应速率影响的微观解释 增大压强→气体体积缩小→活化分子总数不变→活化分子百分数不变→但单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞的次数增加→反应速率增大；反之，反应速率减小 即压强对化学反应速率的影响，可转化成浓度对化学反应速率的影响 (3)温度对化学反应速率影响的微观解释 升高温度→反应物分子的能量增加→使一部分原来能量较低的分子变成活化分→活化分子总数增多→活化分子的百分数增大→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞的次数增加→反应速率增大；反之，反应速率减小 (4)催化剂对化学反应速率影响的微观解释 使用催化剂→改变了反应的历程(如下图)，反应的活化能降低→活化分子总数增多→活化分子的百分数增大→单位体积内活化分子数增多→单位时间内有效碰撞的几率增加→反应速率加快 甲 乙 外界因素 第 4 页 共 11 活化能 分子 活化分 活化分子单位体积 有效碰撞反应速率 总数 增大反应 物的浓度 增大反应物的压强 升高反应 物的温度 使用催化剂 【对点训练2】 1、下列说法不正确的是( ) 不变 增多 子总数 增多 百分数 不变 活化分子数 增多 次数 增多 加快 不变 不变 不变 不变 增多 增多 加快 不变 降低 不变 不变 增多 增多 增多 增多 增多 增多 增多 增多 加快 加快 A．增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多 B．增大压强，单位体积内气体的活化分子数增多，有效碰撞次数增多 C．升高温度，活化分子百分数增加，分子运动速度加快，有效碰撞次数增多 D．催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，有效碰撞次数增多 2、下列说法正确的是( ) ①活化分子间的碰撞一定能发生化学反应 ②普通分子有时也能发生有效碰撞 ③升高温度会加快反应速率，原因是增加了活化分子的有效碰撞次数 ④增大反应物浓度会加快反应速率的原因是单位体积内有效碰撞的次数增多 ⑤使用催化剂能提高反应速率，原因是提高了分子的能量，使有效碰撞频率增大 ⑥化学反应实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞 A．①②⑤ B．③④⑥ C．③④⑤⑥ －D．②③④ 3、已知反应：2NO(g)＋Br2(g)①NO(g)＋Br2(g)②NO(g)＋NOBr2(g)2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·mol1(a＞0)，其反应机理如下 NOBr2(g) 快 2NOBr(g) 慢 下列有关该反应的说法正确的是( ) A．该反应的速率主要取决于①的快慢 B．增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 C．NOBr2是该反应的催化剂 C．正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol4、设C＋CO2－1 2CO(吸热反应)的反应速率为v1，N2＋3H22NH3(放热反应)的反应速率为v2，若对以上两个反应均升高温度，v1、v2会________(填“减小”“增大”或“不变”)，从有效碰撞理论角度分析原因：________ ________________________________ 5、在有气体参与的反应中，①增大反应物浓度、②升高温度、③增大压强(压缩体积)、④加入催化剂，若以上四种方法均可使反应速率增大，完成下列问题(填序号) (1)降低反应活化能的是________ (2)增加活化分子百分比的是________ 第 5 页 共 11 (3)未改变活化分子百分比，增加单位体积内分子总数的是________ (4)增加单位体积内活化分子数的是________ 【课后作业】 1、下列说法正确的是( ) A．活化分子具有的能量是活化能 B．活化分子的总数越多，反应速率越大 C．某一反应的活化分子的百分数是个定值 D．单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越大 2、有气体参加的反应中，能使反应物中活化分子数和活化分子百分数都增大的方法是( ) ①增大反应物浓度 ②增大压强 ③升高温度 ④加入催化剂 A．①②③ B．②③④ C．①③④ D．③④ 3、下列说法错误的是( ) ①当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时，才能发生化学反应 ②发生有效碰撞的分子一定是活化分子 ③活化分子间的碰撞一定是有效碰撞 ④活化分子间每次碰撞都发生化学反应 ⑤能发生有效碰撞的分子必须具有相当高的能量 A．①④ B．③④ C．④⑤ D．②⑤ 4、有效碰撞是指( ) A．反应物分子间的碰撞 B．反应物活化分子间的碰撞 C．反应物分子发生合适取向的碰撞 D．活化分子之间发生合适取向的碰撞 5、有关碰撞理论，下列说法不正确的是( ) A．具有足够能量的分子(活化分子)相互碰撞就一定能发生化学反应 B．增大反应物的浓度，单位体积内活化分子数增多，有效碰撞的几率增大，反应速率增大 C．升高温度，活化分子百分数增大，有效碰撞的几率增大，反应速率增大 D．催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，有效碰撞的几率增大，反应速率增大 6、某温度下，体积一定的密闭容器中进行如下反应：2X(g)＋Y(g)( ) A．在容器中加入氩气，反应速率不变 B．加入少量W，逆反应速率增大 C．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小 D．将容器的体积压缩，可增大活化分子的百分数，有效碰撞次数增大 7、下列有关化学反应速率的说法中，正确的是( ) A．100mL2mol·L－1Z(g)＋W(s) ΔH＞0，下列叙述正确的是的盐酸与锌反应时，加入适量的氯化钠溶液，生成氢气的速率不变 B．用铁片和稀硫酸反应制氢气时，改用铁片和浓硫酸反应可增大反应物浓度，加快产生氢气的速率 C．二氧化硫的催化氧化是一个放热反应，升高温度，反应活化能降低，反应速率加快 D．汽车尾气中的CO和NO可以缓慢反应生成N2和CO2，减小压强，活化分子百分数不变，反应速率减小 第 6 页 共 11 8、某反应过程中能量变化如图所示，下列有关叙述正确的是( ) A．该反应为放热反应 B．催化剂改变了化学反应的热效应 C．催化剂不改变化学反应过程 D．催化剂改变了化学反应速率 9、对于反应4A＋B===2C，下列说法正确的是( ) A．某温度下，化学反应速率无论是用A、B、C何种物质来表示，其化学反应速率的数值相同 B．在其他条件不变的情况下，降低温度，一般化学反应速率降低 C．在其他条件不变的情况下，增大压强，单位体积内活化分子百分数一定增大，化学反应速率一定增大 D．若增大或减少A物质的量，化学反应速率一定会发生明显的变化 10、下列条件的变化，是因为降低反应所需要的能量，增加单位体积内反应物分子中活化分子百分数的是( ) A．增大压强 B．升高温度 C．增大浓度 D．使用催化剂 11、下列说法，正确的是( ) ①活化分子间的碰撞不一定能发生化学反应 ②普通分子间的碰撞有时也能发生化学反应 ③活化分子比普通分子具有较高的能量 ④化学反应的实质是原子的重新组合 ⑤化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的形成过程 ⑥化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞 A．①③④⑤⑥ B．②③⑥ C．②④⑤⑥ D．②④⑤ 12、在其他条件具备时，若一反应较难进行，则其主要原因可能是( ) ①参加反应的分子的能量普遍较低 ②参加反应的分子的能量普遍较高 ③单位时间内反应物中活化分子有效碰撞次数少 ④单位时间内反应物中活化分子有效碰撞次数较多 ⑤反应物分子中活化分子百分数较小 ⑥反应物分子中活化分子百分数较大 A．①③⑤ B．②④⑥ C．①④⑥ D．②③⑤ 13、一种“松果结构”铂金属催化剂，可用于电解法制备氢气，在制氢效果不变的情况下，将铂金属的用量降低到1传统商业催化剂的约75，下列说法错误的是( ) A．使用催化剂可以增加活化分子的百分数 B．催化剂与反应物接触面积的大小会影响反应的焓变 C．该研究深化了催化剂的效果与结构之间的关系 D．催化剂与反应物接触面积的大小会影响反应速率 14、H2O2分别在无催化剂、催化剂M和N作用下分解，其能量随反应进程的变化如下图所示。有关 第 7 页 共 11 2H2O2(l)===2H2O(l)＋O2(g)，下列说法正确的是( ) A．ΔH= E2－E1 B．实验中，M催化效率低于N C．加入催化剂M、N，降低了反应的ΔH D．在无催化剂时，该反应历程活化能最低 15、由N2O和NO反应生成N2和NO2的能量变化如图所示。下列说法错误的是( ) A．使用催化剂可以降低过渡态的能量 B．反应物能量之和大于生成物能量之和 C．N2O(g)+NO(g)===N2(g)+NO2(g) ΔH＝－139 kJ·mol－1 D．反应物的键能总和大于生成物的键能总和 16、参照某反应的能量对反应历程的示意图，下列对该正反应叙述中正确的是( ) A．反应热：过程I>过程Ⅱ C．该反应为吸热反应 B．反应速率：过程I>过程Ⅱ D．过程I使用了催化剂 17、(多选)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程： 第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡 第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应 第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应 其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是( ) A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应) B．反应的中间产物只有NO3 C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效 D．第三步反应活化能较高 第 8 页 共 11 18、已知分解1molH2O2放出热量98kJ，在含少量I的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I―→H2O＋IO 慢 H2O2＋IO―→H2O＋O2＋I 快 下列有关该反应的说法正确的是( ) A．反应速率与I浓度有关 B．IO也是该反应的催化剂 C．反应活化能等于98kJ·mol－1 －－－－－－－ D．v(H2O2)＝v(H2O)＝v(O2) 19、对于反应2NO(g)＋2H2(g)→N2(g)＋2H2O(g)，科学家根据光谱学研究提出如下反应历程： 第一步：2NON2O2 快速平衡 第二步：N2O2＋H2→N2O＋H2O 慢反应 第三步：N2O＋H2→N2＋H2O 快反应 其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列叙述正确的是( ) A．若第一步反应ᇞH<0，则升高温度，v正减小，v逆增大 B．第二步反应的活化能大于第三步的活化能 C．第三步反应中N2O与H2的每一次碰撞都是有效碰撞 D．反应的中间产物只有N2O2 20、(多选)水煤气变换反应为：CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用●标注。下列说法正确的是( ) A．水煤气变换反应的ᇞH<0 B．步骤③的化学方程式为：CO·+OH·+H2O(g)═COOH·+H2O· C．步骤⑤只有非极性键H﹣H键形成 D．该历程中最大能垒(活化能)E正＝1.70eV 21、研究发现Pd2团簇可催化CO的氧化，在催化过程中路径不同可能生成不同的过渡态和中间产物(过渡态已标出)，下图为路径1和路径2催化的能量变化。下列说法错误的是( ) ．． 第 9 页 共 11 A．CO的催化氧化反应为2CO+O2=2CO2 B．反应路径1的催化效果更好 C．路径1和路径2第一步能量变化都为3.22 eV D．路径 1 中最大能垒（活化能）E正 =1.77 eV 22、利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除废气中的NO和NO2，生成两种无毒物质，其反应历程如下图所示，下列说法正确的是( ) A．X是N2 B．汽车尾气中含有的氮氧化合物是由于汽油燃烧产生的 催化剂C．NH4+中含有非极性共价键 D．上述历程的总反应为：2NH3+NO +NO2=======2N2+3H2O 23、CO2和CH4催化重整可制备合成气，对减缓燃料危机具有重要的意义，其反应历程示意图如下，下列说法不正确的是( ) ．．． A．合成气的主要成分为CO和H2 B．①→②既有碳氧键的断裂，又有碳氧键的形成 C．①→②吸收能量 D．Ni在该反应中做催化剂 24、已知反应2NO(g)+2H2(g)①2NO(g)N2O2(g)(快) N2O(g)+H2O(g)(慢) N2(g)+H2O(g)(快)，下列有关说法正确的是( ) B．②的反应的活化能最小 N2(g)+2H2O(g) ᇞH=-752kJ/mol的反应机理如下: ②N2O2(g)+H2(g)③N2O(g)+H2(g)A．N2O2和N2O是该反应的催化剂 第 10 页 共 11 C．反应速率v(NO)=v(H2)=v(N2) D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大 第 11 页 共 11
