六氯环三磷腈的制备研究

科研开发　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ化工科技，　ＩＮ　ＣＨＥＭＩ２０Ｃ１０Ａ，Ｌ１　８Ｉ（Ｎ２Ｄ）Ｕ：１Ｓ４Ｔ￣１ＲＹ７　六氯环三磷腈的制备研究＊　简海峰　，权英　，陈　浩　，李增和¨　，杨睿。，李林楷　（１．北京化工大学理学院，ｊＥ京１０００２９；２．清华大学核能与新能源技术研究院，北京１０００８４；３．清华大学化工　系，北京１０００８４；４．广东榕泰实业股份有限公司，广东揭阳５２２０００）　摘要：研究了催化剂的种类和用量、反应物料粒径和投料比对六氯环三磷腈（ＨＣＣＰ）合成化学反　应、产物产率和质量的影响，并用红外、ＸＲＤ、熔点等分析与表征手段对产物进行了表征，成功的提出了　一种催化剂法制备ＨＣＣＰ的新工艺。与现有制备工艺相比，反应时间从７　ｈ缩短到了３．５　ｈ，产率稳定　在６５　～７３　之间。由于采用了新的精制工艺，产物纯度达到９６　以上。表明该新工艺适合工业化稳　定生产使用。　关键词：六氯环三磷腈；五氯化磷；氯化铵；粒径　中图分类号：ＴＱ　０１６．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０５１１（２０］０）０２—００１４—０４　磷腈聚合物是一类以氮、磷原子为主链结构　的交替单双键排列的新型无机有机杂化聚合物，　ｒ－　Ｃｆ　ｌ　］　每一个磷原子上连有两个侧基，结构见式（１）。磷　腈聚合物的无机主链和有机侧链突破了无机和有　ｆ—　机的界限，使其具有传统聚合物无法企及的特殊　性能，在制造树脂、弹性体、工程塑料以及医药等　Ｐ＜　各方面都有应用。　＼中间体六氯环三磷腈是合成磷腈聚合物常用　的原料，其结构见式（２）。目前，制约磷腈聚合物　｝＼＼Ｎ　叫　（２）　获得广泛应用的主要问题就是中间体环三磷腈的　产率低下、反应周期长，导致成本居高不下，而且　１　实验部分　反应的重现性，差难以稳定生产。　１．１实验仪器与药品　六氯环三磷腈的合成ｌ＿】ｑ］主要是利用了五氯　ＤＦ＿１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义　化磷和氯化铵在惰性溶剂中加热回流反应制得，　市予华仪器责任有限公司；ＲＥ．５２ＡＡ旋转蒸发　但反应产物中多聚体及线性体等副产物较多，虽　仪：上海亚荣生化仪器厂；ＤＺＦ－６０５真空干燥箱：　然通过添加催化剂等方法使产率达５０　－－７０　，　北京中兴伟业仪器有限公司；ＷＲＳ－１型数字熔点　但反应时间较长，多在７　ｈ以上，且后续处理较为　测定仪：上海物理光学仪器厂；Ｄ／ＭＡＸ　２５００　繁杂。　ＶＢ２＋／ＰＣ：日本理学公司：Ｎｉｃｏｌｅｔ　８７００傅立叶　作者针对六氯环三磷腈的合成工艺、影响因　变换红外光谱仪：美国尼高力仪器公司；安捷伦　素及提纯方法等进行了优化研究，获得了一条稳　１２００高效液相色谱仪：美国安捷伦公司。氯化　定的、适合工业化生产的合成工艺路线，得到了纯　铵：ＡＲ，北京益利精细化学品有限公司；吡啶：　度和产率较高的产物，并对其进行了表征。　ＡＲ，北京现代东方精细化学品有限公司；石油醚：　收稿日期：２００９－１２－０２　ＡＲ，北京化工厂；五氯化磷：ＡＲ，国药集团化学试　作者简介：简海峰（１９８５一）男，江西高安人，北京化工大　学理学院硕士，主要从事磷腈聚合物的开发及其在ＡＢＳ　剂有限公司；氯苯：ＡＲ，北京市兴津化工厂；催化　系统中阻燃应用的研究。　剂Ａ与催化剂Ｂ：自制；氯化镍、氯化镁、氯化铈、　＊＊通讯联系人。　＊省部产学研合作项目（２００７Ａ０９０３０２０５１）。　氧化铁：ＡＲ，均产自北京化工厂。　第２期　简海峰．等．六氯环三磷睛的制备研究　・　１５　・　１．２实验方法　反应方程式如下。　由图１可见，其中的５２３　ｅｍ－　与６０１　ｅｌｎ－　为　Ｐ—Ｃｌ吸收峰，１　２１３　ｅｍ－　与１　３７１　ｃｍ－　为Ｐ－－Ｎ　￣Ｐ＜　吸收峰，８７４　ｃｍ＿１为Ｐ—Ｎ吸收峰，１　１９１　ｃｒｎ　则为　Ｐ—Ｎ六元环骨架振动吸收峰，通过与文献［９￣１２］的　比对，峰值一致，与国外商品的红外图对比，特征峰　吻合，表明合成了六氯环三磷腈。　３ＮＨ４Ｃ１＋３ＰＣ１　５　Ｃｌ＼］Ｉ，ｌＩ／Ｃ　１＋１２ＨＣ１　反应分２个阶段进行，第一阶段将１２　ｇ氯化　铵、０．４　ｇ氯化铁、１０　ｍＬ吡啶和１５０　ｍＬ干燥的氯　苯加到５００　ｍＬ四口圆底烧瓶中。４０　ｇ五氯化磷　研细后在２　ｈ内分批加入，体系温度控制在１２８　℃。第二阶段，取下常压滴液漏斗，通氮气吹出体　系生成的氯化氢，控制温度约在１３０℃回流反应　１．５　ｈ，反应结束，冷却，然后水洗２次，每次２　ｈ，　分层后取有机相留待处理。　１．３产品分离与提纯　将所得的有机相减压蒸馏除去溶剂得粗产　物，粗产物用石油醚溶解约８０℃搅拌回流１～２　ｈ，除去不溶于石油醚的油状副产物，然后用活性　炭为溶液脱色，除色后的溶液结晶后再将晶体升　华结晶得白色六氯环三磷腈精制品。　２结果与讨论　２．１产物的表征　２　１　１　纯度与熔点测试　以已知纯度的样品作为参照，用Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００　ＨＰＬＣ对样品和本实验产物在同等条件下　分别进行测试，通过面积计算，得出本实验产物纯　度超过９６　。　用ＷＲＳ－１型数字熔点测定仪对产物熔点测　试，结果为１１２．３～１１２．９℃，与文献¨８　值一致。　说明合成了六氯环三磷腈，纯度很好。　２．１　２红外测试　产物的红外谱图见图１。　４０００　３　５００　３　０００　２　５００　２　０００　ｌ　５００　ｌ　０００　５００　Ｏ＊／ＣＩＩ１　图１　六氯环三磷腈自制与标样红外谱圈　２．１．３　ＸＲＤ测试　产物的ＸＲＤ谱图见图２。　ｌＵ　ｌｂ　Ｕ　２ｂ　３０　ｂ　４Ｕ　４ｂ　２０／（。）　图２六氯环三磷腈的ｘ射线衍射图　图２ａ是Ｂａｒｔｌｅｔｔｌｌ。　等人得到的六氯环三磷　腈的ＸＲＤ理论计算结果。从图２ａ中可以看出实　验产品的ＸＲＤ出峰位置与计算结果吻合很好，　图２ｂ的出峰位置与参考文献［４］一致，进一步表明　合成了六氯环三磷腈，纯度很好。　２．２影响反应因素的讨论　作者在以氯苯作惰性溶剂体系，反应温度控制　约１３０℃的前提下分别讨论了ｎ（ＮＩ－１４Ｃ１）：”（ＰＣ１５）、　不同催化剂、原料颗粒度、反应时间对产率的影响。　２．２．１　ｎ（ＮＨ４ＣＩ）：ｎ（ＰＣＩ５）对产率的影响　六氯环三磷腈确切的合成机理至今尚在研究　中，然而通过前人不断的努力探索，已经确立了该　合成反应中氯化铵应过量的观点。　实验也证明了这点，图３给出了反应物物质　的量比与产率的关系，可以看出，当　（ＮＨ　Ｃ１）：　ｎ（ＰＣ１　）一１．２５～１．３０时效果最佳。氯化铵过量　再多时，产率反而下降，这可能是因为短时间内环　状物的大量聚集，易导致环问粘合，生成棕黑色　稠环。　船　｛Ｌ　”（ＮＨ４Ｃ１）：ｎ（ＰＣｌｓ）　图３　ｎ（Ｎ－ｔ４ＯＩ）：ｒ／（ＰＯｌ５）对产率的影晌　・　ｌ６　・　第ｌ８卷　２．２．２不同催化剂对产率的影响　Ｂ、氯化铁等作为催化剂分别进行了合成实验，实　验结果如表１。　‘　用氯化镍、氯化镁、氯化铈、催化剂Ａ、催化剂　表１不同催化剂对产率的影响　从表１中可以看出使用催化剂比不用催化剂　时间过短则反应不完全，反应时间过长则容易发　产物产率有较明显的提高，但是不同催化剂对产　率的影响相差不是特别明显，其中以催化剂Ａ、催　化剂Ｂ和氯化铁效果较佳。　２．２．３原料粒径度对产率的影响　由于五氯化磷最终能溶解在惰性溶剂中，所　以仅考察氯化铵粒度对产率的影响，见图４。　褂　Ｄ／ｔｚｍ　图４原料粒度对产率的影响　从图４中可以看出原料粒径对产率影响很　大。颗粒研磨得越细，比表面积越大，反应物之间　接触面越广，反应的速率与产率都会有所提高，而　当粒径达到１　５０／ｚｍ之后产率提升变缓。　２．２．４反应时间对产率的影响　图５为反应时间对产率的影响（催化剂用量　为原料质量的１　，吡啶用量为原料质量的　２０　）　＼　糌　｝Ｌ　ｔ／ｈ　图５反应时间对产率的影响　从图５可以看出最佳反应时间为３．５　ｈ，反应　生交联反应，黑色聚合物增多。　此外，还得到如下结果：吡啶量增加，反应时　间还可缩短，当吡啶量为原料２．５到４倍时，反应　接近缚酸剂体系，最佳反应时间为１．５　ｈ，但如果　加料Ｊ顾序仍以复式催化剂体系进行，则产率不如　缚酸剂体系高。当吡啶用量低于原料质量的　２Ｏ　时，相应的最佳反应时间也会增长，吡啶量接　近０时，最佳反应时间接近７　ｈ，而不同吡啶量对　应的最佳反应时间下的产率都不及其用量原料质　量为２０　时高。　２．２　５精制方法的优化　一般的文献＿６　］中分离提纯的方法都是反应　结束后抽滤、旋蒸，然后石油醚溶解，用浓硫酸萃　取，稀释硫酸后分离出产品，用正庚烷进行重结　晶，这种方法使用试剂种类多，工序繁杂，耗时大，　主要目的是将大环产物与线性产物分离后再分离　三四聚体，提纯三聚体，采用此合成工艺时，四聚　体的量非常少，通过升华凝华重结晶就能分离出　来，所以相应的产物分离提纯工艺也可以大大的　简化。反应结束后直接水洗两遍体系，分出有机　相后旋蒸，然后用石油醚重结晶后再使用动态升　华凝华重结晶。减少了多种溶剂使用而导致的杂　质含量，产品纯度更高，也减少了传统工艺中因多　次重结晶和分离仪器的使用而导致的产品损失，　效果更好。　３　结　论　（１）成功研究一种适合工业化稳定生产六氯　环三磷腈制备的新工艺。在协同催化作用下最佳　反应时问为３．５　ｈ，产率稳定在６５　～７３　。　（２）原料氯化铵的粒度为１５０～１８０　ｍ为　好，氯化铵与五氯化磷最佳物质的量比为１．３。　（３）采用了新的精制方法，产品纯度提高到　９６　以上；简化了后处理步骤，减少了溶剂的使　用。吡啶和惰性溶剂可以回收再利用，降低了　成本。　第２期　简海峰．等．六氯环三磷腈的制备研究　・　ｌ７　・　［参考文献］　ｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ，　（ＮＰＸ２）３　ｗｈｅｒｅ　Ｘ—Ｆ，Ｃ１　ａｎｄ　Ｂｒ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ：　颜红侠，宁荣昌，马晓燕・三聚磷腈的制备新工艺［Ｊ］・应用　Ｍ。ｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００５，６１（７）：１４９９～１５０３　化学，２００１，１８（２）：１６３～１６４　ｒ９］Ｈｉｓａｔｓｕｎｅ　Ｉ　Ｃ．Ｔｈｅ　ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ（ＰＮＣ１２）３　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　郑福安，王志强，林志宏，等．环状氯化磷腈的合成［Ｊ］．吉林　ｓｐｅｃｔｒｕｍ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９６５，２１（１１）：１　８９９　大学学报（理学版），１９９２，２：１１９～１２０．　１　９０４．　Ａｌｌｃｏｃｋ　Ｈ　Ｒ，Ｓｔｉｎｎｅｔｔ　Ｓ　Ｊ，Ｔｅｄｄｅｒ　Ｊ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｐｈｏｓ—　Ｅｌ０］贡长生，马尚，张红霞，等．阻燃剂环磷腈的合成ＥＪ］，天然气　ｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ　ｈａｌｉｄｅ　ｔｒｉｍｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｐ］．ＵＳ：４６５６０１７，１９８７—０４—　化工，１９９６，２１（５）：４３￣４５．　０７．　［１１］Ｍａｎｌｅｙ　Ｔ　Ｒ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｄ　Ａ．Ｔｈｅ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ａｓ—　朱宇君，袁福龙，赵经贵，等．六氯环三磷腈的合成［Ｊ］．黑龙　ｓｉｇｎｍｅｎｔｓ　ｏｆ（ＮＰＢｒ２）３，（ＮＰＣ１２）４　ａｎｄ（ＮＰ　）４［Ｊ］．Ｓｐｅｃ—　江大学自然科学学报，１９９８，１５（４）：１０２￣１０４．　ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９６７，２３Ａ（１）：１４９～１６５．　［５］　Ｆｅｋｅｔｅ　Ｔ　Ｍ，Ｓｔａｒｔ　Ｊ　Ｆ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃ—　ｒ１２３　Ｂａｒｔｌｅｔｔ　Ｓ　Ｗ，Ｃｏｌｅｓ　Ｓ　Ｊ，Ｄａｖｉｅｓ　Ｄ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：４０４６８５７，Ｉ９７７—０９一　ｇａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．７．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　Ｏ６．　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　权英，杨云峰，张艳辉，等．聚二乙氧基磷腈的合成与表征　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ　ｍｏｔｉｆｓ　ｏｆ　Ｎ３ＰａＣｌ（６　）　口］．化工新型材料，１９９９，２７（２）：３５～３７．　（ＮＨＢｕｔ）　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ　ｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，Ｓｅｃｔｉｏｎ　［７３　吴祥雯，房昌水，王民，等．一种改进方法合成六（４－硝基酚　Ｂ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｓｅｉｅｎｃｅ，２００６，Ｂ６２，（２）：３２１￣３２９．　氧）环三磷腈＿Ｊ］．化学学报，２００２，６０（５）：９５５￣９５６．　［８］　Ａｌｌａｆ　Ａ　Ｗ．Ｇａｓ—ｐｈａｓｅ　ｏｎ—ｌｉｎｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃ—　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅｘａｃｈｌ０ｒ０ｃｙｃｌＯｔｒｉｐｈ０ｓｐｈａｚｅｎｅ　ＪＩＡＮ　Ｈａｉ—ｆｅｎｇ　，ＱＵＡＮ　Ｙｉｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｈａｏ　，ＬＩ　Ｚｈｅｎｇ－ｈｅ　，ＹＡＮＧ　Ｒｕｉ。，ＬＩ　ＩＡｎ－ｋａｉ　（１．Ｓｃ　ｏｏＺ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊ　ｉｎｇ　１０００２９，Ｃｈｉｎａ；２・Ｉｎ—　ｔｉｔ“ｔＰ　０ｆ　Ｎ　ｃＺＰ以ｒ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ；３・Ｄｅ—　ｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＥｎｇｉｎＰｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂ　ｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ；４・Ｇｕａｎｇｄ０ｎｇ　Ｒｏｎｇｔａｉ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊ　ｉｅｙａｎｇ，５２２０００　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｖａｒｉｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｄｏｓａｇｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＦＴＩＲ，ＸＲＤ，ｍｅ１ｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ，ｅｔｃ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔ—　ｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ　ｉｓ　ｏｆｆｅｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ（ｏｎｌｙ　３．５　ｈ）ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｓｈｏｒｔｅｒ　ｂｙ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｈａｎ　ｂｙ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ（ａｂｏｕｔ　７　ｈ），ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｗａｓ　ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｖｉｅｌｄ　ｗａｓ　ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ａ　ｌｅｖｅｌ　ｂｅｔｗｅｅｎ　６　５　ａｎｄ　７　３　．Ｄｕｅ　ｔｏ　ｕｓｉｎｇ　ｎｅｗ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　９６　．Ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈａｖｅ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｉｓ　ｉｓ　ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｆｏｒ　ｓｔｅａｄｙ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ