光谱学中常用的激光光源
光谱分析是研究物质结构的重要手段。激光引入光谱分析后，至少从5个方面扩展和增强了光谱分析能力：（1）分析的灵敏度大幅度提高；（2）光谱分辨率达到超精细程度；（3）可进行超快（10-100 fs量级）光谱分析；（4）把相干性和非线形引入光谱分析；（5）光谱分析用的光源波长可调谱。自从激光引入之后，先进的光谱分析已经激化了。[2]
3激光光谱学常用的几种激光器3.1固体激光器
以玻璃或者晶体等固体材料作基质，掺入某些激活离子做成激光工作物质的激光器。固体激光器工作特点是工作物质坚固，激活离子密度比较高。因此，单位工作物质能够产生较高激光能量（或功率）。工作物质有储能效应，能产生很高峰值激光功率。主要缺点是大多数激光器件的能量转换效率不高，输出的激光波长不够多样化，往往只能产生某一种或少数几种波长。不过，随着固体激光器技术的发展，这两个缺点已逐步在克服，比如采用半导体激光器做抽远光源，替代传统的闪光抽运，总体能量转换效率已提高5~10倍。用掺杂Cr和Ti的过渡金属离子做成激活离子工作物质，输出的激光波长能够可调谐；掺三价稀土元素Tm、Ho、Er做成的工作物质，输出的激光波长已扩展到红外波段（2~3um）。世界上第一台激光器是以红宝石做基质，掺铬离子做激活离子做成的工作物质的激光器，它诞生于1960年夏天，由美国休斯公司的梅曼研制成功。 以下是两种典型的固体激光器： 1）离子掺杂固体激光器
在基质晶体或玻璃中添加过渡金属和稀土类离子作发光中心是一类重要的激光器。红宝石(Al2O3:中掺杂Cr 3+
)是实现激光作用的第一种材料，其波长为694 nm，激光的激活粒子是掺在A12O3晶体中的Cr3+离子。掺钦忆铝石榴石(Nd3+: YAG)是利用三价铷离子(Nd3+)作激活粒子，室温下激光发射波长为1064 nm。
大多数晶体中掺杂离子激光器具有相当窄的增益带宽，大约为波长的万分之一。改变晶体温度，中心波长会略有改变，但没有什么实用价值。在非定形固体(如玻璃)中，增益带宽会有明显增加，比如钦玻璃的谱线宽度约为300 cm-1,Nd3+:YAG的谱线宽度约大50倍。这是由于玻璃的无定形结构所造成的，它使各个Nd3+离子的周围环境稍有不同，从而使离子的能级分裂发生微小的变化，因此不同离子的辐射频率也有微小的差别，这会引起自发辐射光谱的加宽。但是同宽带可调谐系统，比如染料激光器或色心 激光器相比较还是较小，前者的调谐区为中心波长的1-3%，而后者为5-20% ,在包含三价稀土类离子(Pr 3+、Er3+、Ho 3+、Tm3+ , Nd3+等)的固体激光器中，用闪光灯激发，得到从0.55 jtm(Pr:LaF3)到2.69 jtm (ErF3:TmF3:CaF3)之间的100多根振荡线，其中Nd:YAG的1064 nm激光跃迁是熟知的高功率振荡线.用YLF(LiYF4)作基质晶体材料，使固体激光器的振荡波段从Ce:YLF的325 nm扩展到Ho:YLF的3.19拌m.掺过渡金属离子的波长可调谐固体激光器是目前世界各国竞相研究的一种新型固体激光器。表2给出主要的掺过渡金属离子的波长可调激光器。由表可见，这些掺过渡金属离子的波长可调激光器，在可见光到近红外区域内振荡。 2）色心激光器 色心是碱金属卤化物晶体及碱土
氟化物晶体中离子位置结合一个电子而形成的。它是固态晶体结构中光学激活晶格缺陷。典型的色心是离子晶体中一个负离子空缺，从而在晶体的一个小区间内形成过量的正电荷。一个自由电子可被束缚在这个势阱里。电子在该势阱里束缚态之问的光学允许跃迁就成了晶体光谱中新的吸收带。电子在色心激发态具有不同于基态的电子分布，因此对不同的电子态周围离子的平衡位置也略有不同。这样，电子从基态吸收一个光子就会进入电子激发态的“振动激发态”。晶体的迅速的振动弛豫使其很快达到平衡态，从而向基电子态的振动激发态跃迁而放出光子。这种过程同后面在染料激光器泵浦机制中所讨论的是相同的。而且多种色心激光器可以像染料激光器一样成为宽调谐激光器。所不同的是染料激光器长波段通常只能到lAm,而色心激光器调谐范围为0.8- 4(cm)。像染料激光器一样，色心激光器可以脉冲或连续运转。
后面讨论的染料激光器的一些限制也同样适用于色心激光器。首先Stokes偏移必须足够分离吸收谱和荧光谱;其次激发态必须没有强吸收;最后激发态无辐射失活必须慢。像染料激光器那样，这些条件使某些色心不能成为有效的激光器。
适合产生激光的晶体中的色心要经过非常仔细的处理才能形成。而这些晶格缺陷会在晶体里迁移，或许会使激光激活心转变为其它型式与激光无用的心。这种有害的迁移可以用冷却晶体来减轻，这就是为什么大多数色心激光器通常运转甚至储存在液氮温度(77K)。在晶体中掺杂某种离子可以捕获色心而显著地降底色心迁移，从而提高色心的稳定性。这种杂质协助的色心在室温下也有适当的储存寿命。某些杂质协助的色心在室温下有显著的无辐射失活，因而为改进激光器性能通常要冷却晶体。[5] 3.2气体激光器
以气体或者金属蒸气为工作物质的激光器。在通常情况下为气体的，包括原子气体和分子气体以及它们的离子均可做激光器的工作物质。有时用一种纯气体，更多的情况是用多种气体的混合物做工作物质，其中一种气体是发射激光的激活离子，其余的称为辅助气体，它们能够改善激光器的工作性能和输出性能。气体工作物质的种类很多，发射激光的能级也不只一对，一般都可以同时在许多对能级之间建立粒子数反转，因此，气体激光器不仅种类多，输出的激光波长数量也极多，几乎遍及在整个从远紫外到远红外区。对于产生激光跃迁的能级，即使上激光能级平均寿命比下激光能级的平均寿命短，在采用了快速电脉冲或者光抽运的条件下，也能够获得这对能级的受激辐射放大。对于固体激光物质，一般来说，这是不可能的。气体工作物质的光学均匀性比较好，所以，气体激光器输出的激光发射角一般都比其他激光器的发射角小。气体激光器一般都采用气体抽运或者电子束注入抽运。主要缺点是工作物质的激活粒子密度比较低，因此，器件的体积一般都比较大。
氦氖激光器是最早实现的气体激光器，1961年问世，我国第一台这种激光器在1963年7月研制成功。激光器的工作物质是氦氖混合气体，发射激光的是氖原子，加入氦气体是用来改善混合气体的放电特性。提高氖原子的能级粒子数反转密度，亦即可以提高激光器输出功率和能量转换效率。
CO2分子激光器是以CO2气体、氦气体、氮气体和氙气体混合物为工作物质的激光器。激光由CO2分子的振—转能级跃迁发射，其他气体的作用是改善混合气体的放电条件，提高激光器的激光能量转换效率和激光功率水平，可以连续抽运和脉冲抽运，连续抽运的器件输出功率已达10万瓦，脉冲抽运的器件输出功率已高达10 12瓦。
准分子激光器
有这样一些分子，具有束缚的激发态，但却没有束缚的基态，称其为准分子。典型的例子象KrF这样的稀有气体卤化物，具有大核间距离子对Kr+F-所对应的态，而无束缚的基态则对应中性原子。处于基态的这些分子会很快离解，这样激发态和基态之间自动形成粒子数反转.通常可用脉冲快放电(20-50 ns)来激励激光器，也可以用电子束激励，但其结构太庞大，在光谱学研究中很少使用。有一些分子，比如XeCl、XeF和F:的基态是弱束缚，严格地说这些分子不能称为“准分子”，然而它们的许多特性及其动力学机制与真正的准分子是相同的，故通称为准分子。与那些束缚一自由跃迁准分子的连续辐射不同，这些束缚一束缚跃迁准分子的辐射输出具有可分辨的振动转动结构。那些真正的准分子，比如ArF、KrF以及KrCl可以在大约0.5%中心频率的一个小区间内连续调谐;而那些束缚一束缚跃迁准分子，比如XeF ,XeCl可以在其密集的支线间调谐，但决不是连续的。由于准分子激光器的高功率和高能量，使其在紫外区能成为一种实用的可调谐光源。[4]
准分子激光器的主要特点是：（1）准分子是一种以激发态形式存在的分子，这种分子寿命很短，仅有10-8s量级，基态（即激光跃迁的下能级）寿命很短，约为10—3s，因此只能以其特征辐射的出现为标志来判断准分子的生成。这些特征辐射谱对应于低激发态到排斥态基态之间跃迁，其荧光谱为一连续带，这是准分子光谱的特征。（2）由于激光跃迁下能级的粒子迅速离解。所以激光下能级总是空的。只要激发态存在分子，就处于粒子数反转状态。（3）由于准分子激光下能级不是某个确定的振动——转动能级。跃迁是宽带的。因此准分子激光器可以调谐运转。（4）准分子激光器的输出波长主要处在紫外区到可见光区，具有波长短的特点。准分子激光器脉冲输出能量可达百焦耳量级，平均功率可大于200瓦，重复频率高达1KHz。在同位素分离、光化学、医
学、生物学、微电子工业加工和泵浦染料激光器等方面获得广泛应用。 3.3染料激光器
染料激光器是以染料作为激光工作物质的激光器。大多数是将染料溶于乙醇苯丙酮或水等溶剂中，配成10-5
—10-3M/L级浓度的溶液，也可以将染料溶于塑料中，做成固溶体染料激光器，甚至做成厚度只有数毫米的薄膜激光器。染料激光器的突出特点是可以实现输出波长在一个较大的波长范围内调谐。使用不同的染料可以实现从紫外的320nm到红外的1.168um内调谐，使用倍频技术，还可扩展到200nm附近。[5]
光泵浦有机染料液体溶液是一种在光谱学中应用得最普遍、最灵活的激光器。运用不同的有机染料其输出波长从紫外波段的340nm经过可见波段一直可达到近红外波段的1200nm。至今已有100多种染料可作为染料激光器的介质，每一种染料都可以在某一有限的波长区连续调谐。不同染料可调谐区的相互重叠，使我们对于某一确定的光谱区总能找到相应的一种或经常是几种染料作为该光谱区的光源。
图4示出一种典型的染料分子能级图。S。为基态，S1、Sz为单态激发态，而Ti、T:为三重态激发态。复杂的染料分子具有靠得很近的振动和转动能级，这些能级之间有很快的弛豫。这些分离结构的振转能级的展宽产生能级之间的重叠而形成准连续的光
谱，从而使染料激光器在一个很宽的光谱区连续可调谐。
通常，一个分子的电子激发态的核间距有别于基态的核间距，因此激发态与基态的势阱底是偏离的，如图4所示。根据Franck-Condon原则，分子电子态的跃迁将发生在那些没有核间距变化的能级之间。如图4所示处于基电子态S。低振动能级的分子吸收一个光子必然进入电子激发态S1的高振动能级。在溶液里一个典型的染料分子S1的高振动态弛豫到低振动态在p s量级甚至更短，比起lls量级的51态的辐射寿命要短得多。因此来自S1的荧光或激光如图4所示从S1的低振动态至S。的高振动态。而S。态高振动能级的碎灭也是Ps量级的快过程。这是一种典型的四能级激光体系。[9]
染料分子的另一个基本特性是，吸收光谱峰值波长一般比相应的发射光谱峰值波长短，称为Stokes偏移。一种重要的激光染料若丹明6G的吸收和荧光谱。注意到虽然荧光谱向长波方向偏离，但吸收谱和荧光谱仍有重叠区。激光作用只发生在那些增益超过吸收的地方。拿若丹明6G来说，激光调谐的短波限为555nm，其荧光谱的短波限要远远超出此值。当一种激光染料具有足够大的Stokes偏移使荧光谱和吸收谱的重叠区很小就可能获得最宽的调谐区。
对染料分子每一个激发单态有一个能量稍低的激发三重态(见图4)。单态和三重态之间的跃迁是禁戒跃迁，比单态一单态或三重态一三重态跃迁要弱约1000倍。因此第一激发三重态的寿命可达ms量级。由于T1三重态的寿命相当长，所以它对受激分子起了陷阱的作用。T1*T2跃迁是允许跃迁，分子有很强的吸收。若这个吸收波长范围与激光发射波长相重合，则分子在T，态的积累将增加激光的损耗，在某一临界处使激光碎灭。[6]这也是有些染料激光器只能在脉冲条件下运转的主要原因。 3.4半导体激光器
半导体激光器是基于半导体带隙中载流子复合辐射，在激光光谱学中广泛使用的一种重要的激光器。
图7给出了半导体中载流子的允许能级。图中纵坐标为电子能量，横坐标为载流子动量。光子的动量比电子或空穴的动量要小得多，因此如图所示价带和导带之间的光子跃迁可以用垂直线来表示。当处于价带的一个电子吸收一个光子而进入导带，同时也在价导产生一个空穴。电子和空穴的动量弛豫很快使其处于热平衡，也就是说导带的电子以及价带的空穴很快向零动量处弛豫。处于导带底的电子和价带顶的空穴之间的复合跃迁的辐射频率为by 这些材料中光吸收系数电截止功率都较大，因而激光或者电子束泵浦的半导体激光典型地具有um级增益区.半导体晶体高的折射率或许也会随掺杂而有所变化。对其它种类激光器常常可以忽略的诸如衍射、波导以及其它电磁传播效应，在半导体激光器中显得很重要。 半导体激光器可以用多种机制来泵浦，只要它能迅速将电子充入导带的底部同时抽空价带的顶部。波长短于激光波长的光泵浦显然就能满足这样的要求。半导体中注入一定能量的电子(电子束泵浦)与价带中的电子相碰撞也能使其激发到导带。也可以在半导体中加一个非常高的电场来实现泵浦(冲击离化泵浦)。 另一种略有不同的机制产生反转分布是在半导体材料中的p-n结附近。虽然至今受现有技术的限制仍有少数几种半导体不能形成p-n结而只能用光泵浦或电子束泵浦，但是这种利用p-n结产生激光的半导体激光器是 最普遍使用的半导体激光器。设想在一种导带有过量电子的掺杂材料(n型)和一种价带有过量空穴的掺杂材料(p型)之间的p-n结有一电流。电子从外电路进入n型半导体并沿着电场方向向p-n结扩散。同时，电子从p型半导体进入外电路，产生的空穴沿着电场的相反方向向p-n结扩散。在p-n结附近，载流子向着相反掺杂的半导体材料扩散大约几个微米。在这个很窄的区域里，电子布居在导带，而空穴布居在价带，对于载流子复合辐射形成增益。这种p-n结载流子复合产生的激光也叫做二极管激光。[7] 1962年发明的半导体激光器是在n型GaAs衬底上，用扩散方法形成的p-n结。因为n型和p型都是GaAs，所以称为同质结。这种激光器闭值很高，不能在室温连续运转。1969年单异质结激光器间世。这种激光器在p-n结p侧再生长一层带隙较宽但晶格匹配的GaAlAs层，以阻挡电子在p区的扩散。结果，闭值降低了约一个数量级，但仍不能在室温连续运转。1970年出现了双异质结激光器。用一个GaAlAs层来阻挡空穴在n区的扩散。这样，注入的电子、空穴都被限制在很窄的作用区(d- 0.3ttm)。同时，电子、空穴复合所产生的光子，由于波导效应，也被限制在作用区。结果，可使闽值降低了约一个数量级，终于实现了室温连续运转。 当作用区厚度被减薄到同电子的得波罗依波长差不多(~100入)时，就会出现全新的量子效应。电子波可看作在一个GaAs层的阱中，GaAs层周围是GaAlAs壁或势垒。可以假设此壁无限高，或叫“无限深的阱”。根据量子力学理论，在壁中找到电子的)L率为零，因此两侧电子波的振幅也为零。由于壁上为波的零点，所以产生驻波图案，因此仅允许一定波长或状态的电子存在。电子运动呈量子化，具有一定分立能级，每一能级对应一允许波长。这一效应带来了全新的半导体激光器，这就是所谓量子阱半导体激光器。在这种激光器中，注入的电子、空穴不是存在于一个连续的能带上，而是存在于一系列不连续的能级上。单量子阱激光器和薄作用区激光器十分类似，只是作用区更薄。多量子阱激光器含有几十或上百个阱和限制层，它们交替重叠，构成作用区。这种量子阱激光器具备了许多新特点，如闭值低、光谱更纯、功率更高等。 半导体激光器还是产生超短脉冲的理想光源。直接用短脉冲驱动普通的半导体激光器，可产生儿十ps的光脉冲。利用外腔的主动锁模，可产生20ps的光脉冲;进行被动锁模，可产生 从染料激光器到钛宝石类的固体激光器，由于其输出波长具有优越的可调谐性，而长期受到关注，已形成一个新型的固体可调谐激光器分支。半导体激光器的出现不但为光纤通信的发展奠定了可靠的基础，而且为整个激光技术的发展注入了新的活力，并成为其中最关键，最基础的核心器件。随着半导体激光器的快速发展，激光二极管抽运的固体激光器技术迅速崛起，由于这类激光器具有体积小，效率高，性能稳定可靠，易于实用化等突出特点，因此已成为激光领域研究和发展的重要热点之一。 4光谱学中激光器系统设计中的一些单元技术 4.1激光器的选模技术 在光谱学研究中，经常要到单频激光源。而通常的激光器总是运转在多模状态，这意味着许多TEMmng模，只要其增益超过总损耗就会在激光振荡中出现。而所谓选模，实质上就是让那些我们不想要的模式的损耗增大到超过增益，使其不能达到起振阈值，而让那些想要的模式损耗尽可能低。对高阶横模的抑制与纵模选择通常是用不同方法来实现的。[9]这是因为不同的横模意味着径向不同的场分布，而不同的纵模可以具有相同的径向场分布，但在自由光谱区的频率是不同的。 由于高阶横模TEMmng随着模向阶次m或n的增加，沿着共振轴方向分布的径向场会越来越小.这意味着在共振腔内插入一个适当的光阑，高阶模的损耗就会远远大于基模的损耗。正如前述，谐振腔模式的场分布或者换句话说它们的衍射损耗与谐振腔的参量比如腔镜的曲率半径:和镜间距有关，当然也同菲涅耳数有关。[10] 激光器通常总是运转在单横模状态。但此时的激光器仍运转在多纵模状态。这是因为在通常情况下，激光器的增益宽度△v8总比纵模间隔c/2L大。获得单纵模运转的最简单的方法就是缩短腔长。也就是说增大纵模问隔，使得在整个增益宽度内只有一个纵模处于闭值之上。[11]这种简单的选模方法的不足之处是，其激活介质通常很短，不可能获得高的输出功率。为了获得高功率输出的单模激光器。 下面介绍一些腔内和腔外的选模技术。 当一个多模激光输出通过一个起滤波作用的装置(比如干涉器或者光谱仪)后就可选取单模激光输出。一个理想的选模，对不想要的模要有高的抑制，而对想要的模需要高的透过。[12]但是这种腔外选模的缺点是总的激光输出功率只有一部分被利用。利用置于腔内的滤波器则可以抑制那些不想要的模，使其损耗大于增益，从而 不可能出现在激光振荡之中。这样想要的模就可以从激活介质中提取更多的能量。单模激光器的输出功率，通常要比多模运转时的输出功率高。 在单模运转储况下，大约可以获得△Vhom/△Vg部分的多模功率。△Vhom表示在非均匀增益线宽内的均匀线宽。对于单模运转由于高强度模的功率展宽△Vhom甚至会更大些。比如在氢离子激光器中用腔内的选模技术可以在一个单模内获得30%多模功率。这就是为什么实际上所有的单模激光器都使用腔内选模。[13] 4.2锁模和超短脉冲激光器 超短脉冲激光器在激光光谱学中有着广泛的应用，特别是在物理、化学、生物等领域，正在利用皮秒(10-12s)光谱法甚至飞秒(10-15s)光谱法进行各种各样快速过程的研究。产生超短脉冲激光的方法大致包括行波激发，共振腔瞬变过程的短脉冲激发;包括Q一开关，腔倒空和F-P电光调制快祸合的共振腔Q调制;包括腔外调制，等离子体开关的光脉冲削波;以及主、被动锁模等。但是可以毫不夸张地说锁模技术是产生超短脉冲的中心问题。 在一般情况下，激光振荡的光谱是由许多纵模组成的。锁模法就是使这些纵模之间的相位一致，并由相位一致的许多纵模的叠加产生超短光脉冲的方法。锁模法大致可分为在共振腔内加以调制的主动锁模法和利用激光共振腔内的激光工作物质或者可饱和吸收体等非线性形成的被动锁模法。当然也可把这两种方法结合起来，称作主被动混合式锁模法。 染料激光器的增益谱宽达500nm，可实现宽广的波长调谐，同时也可以获得皮秒量级的变换极限光脉冲。运用主、被动混合式锁模法，甚至能从连续染料激光器产生高速脉冲序列的亚皮秒激光脉冲。 连续染料激光器的锁模始于1971年，采用声光调制器获得儿十皮秒量级的光脉冲。运用KD*P电光调制，以共振腔基频的四倍频调制，可以得到10 ps光脉冲.采用光调制器直接调制激光束的方式中，由于难以快速调制，缩短脉冲宽度并不容易。如采用另一种锁模激光器，比如锁模氢离子激光器泵浦染料，实现染料介质的增益调制，就能获得与泵浦光脉冲同步的超短光脉冲输出。因为染料介质增益的饱和效应迅速产生，所以与泵浦光脉冲宽度相比得到的光脉冲宽度变得相当窄。用锁模氢离子激光器的100 ps的光脉冲泵浦，从若丹明6G染料激光器中获得脉冲宽度0.6-1ps，峰值功率达1 kW的光脉冲。调谐波长范围为562.5-604.5nm，比用可饱和吸收体被动锁模调谐范围宽。 像这种与泵浦光脉冲同步的增益调制法，因为在两个以上的不同波长处得到与电信号同步的光脉冲序列，所以在许多光谱测量方面会获得应用。 采用可饱和染料的被动锁模法，由于可饱和染料的吸收饱和效应与作激光介质用的染料的增益饱和效应同时存在，所以可得到宽度很窄的光脉冲。与固体激光器不同，即使在低输入的情况下，也迅速形成增益饱和效应，采用恢复时间长的可饱和染料也可以进行锁模。 现在，连续染料激光器的被动锁模是产生超短光脉冲的一种成熟的技术。在腔两个焦点上的光泵浦可饱和增益染料(若丹明6G)和可饱和吸收染料(DODCI)用工作在514.5nm的氢离子激光器作泵浦源。由于腔内元件降至最低限度，群速色散效应减少，并使腔能维持宽带振荡，这是形成超短光脉冲所必需的。这种结构激光器的脉冲压缩机制和被动锁模染料激光器非常相似。如果我们考虑一个环绕环形腔引进的光脉冲，由于它多次都受到增益染料的放大和可饱和吸收染料的吸收，光脉冲被整形。脉冲前沿优先受到可饱和吸收体的削波.脉冲前沿的优先放大再加之激光腔的损耗，使脉冲后沿多次通过腔时都受到有效的限幅，直至达到极限脉宽。碰撞锁模环形腔的另一种脉宽变窄机制是这样的:在环形腔 内存在两个同样稳定而方向相反的脉冲，这两个脉冲在环形腔内行进时相遇而碰撞。从能量上说，这两个脉冲相遇的最佳位置是在可饱和吸收体内。由于这些脉冲是相干的，它们在吸收体中可以干涉并建立起驻波图样。因为驻波场在吸收饱和处最强，在吸收没有饱和处最弱，所以吸收体对光场相位相关部分的损耗速率总是小于随机分量。[14]也就是说吸收体对随机部分有比较大的抑制作用。由于腔内增益染料的作用，光场中相位相关部分很快被突出来，而随机部分被抑制。相位相关的模之间产生拍频，形成了宽度窄的碰撞锁模脉冲。这种方法已经能获得10 fs量级的超短光脉冲。[14] 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容