国内氯乙酸生产技术的进展

第４６卷第４期　氯　碱　工　业　２０１０年４月　Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ　Ｉｎｄｕｓｔ￣　Ｖｏ１．４６，Ｎｏ．４　Ａｐｒ．，２０１０　【产品】　国内氯乙酸生产技术的进展　赵悦英　，高杏红　（济宁金威煤电有限公司，山东济宁２７２３５０）　［关键词］氯乙酸；生产技术；硫磺催化法　［摘　要］论述国内各种氯乙酸生产技术的优缺点以及硫磺催化法生产技术在环保、节能降耗方面的改进。　［中图分类号］ＴＱ２２５．３　［文献标志码］Ｂ　［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１０）０４－００１９－０２　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ＺＨＡＯ　Ｙｕｅｙｉｎｇ，ＧＡＯ　Ｘｉｎｇｈｏｎｇ　（Ｊｉｎｉｎｇ　Ｊｉｎｗｅｉ　Ｃｏａｌ　ａｎｄ　Ｐｏｗｅｒ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｉｎｇ　２７２３５０，Ｃｈｉｎａ）　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｕｌｆｕｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ—　ｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｅｎｅｒｇｙ　ｓａｖｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｙｅ　ａｌｓｏ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，广泛应　高，但生产成本也高。尽管产品质量能达到质量分　数９９％以上，无母液生成，但由于我国氯乙酸母液　用于农药、医药、日用化工产品等的生产，其下游产　品有１００多种。氯乙酸用量逐年增加，也推动着其　生产技术不断进步。　我国氯乙酸行业经过多年的发展，生产技术取　得了很大的进步，但与发达国家相比，仍显得比较落　用途广泛，用户甚至可以使用质量分数为９７％的氯　乙酸，因此这一技术的优越性在国内并没体现出来，　厂家一般也不采用。更重要的是国内还没有该技　后，目前的生产方法主要还是乙酸催化氯化法。根　据所用的催化剂，生产流程又具体分为３种：①从国　外引进的连续法生产技术，②太原理工大学推广的　醋酐催化合成技术，③传统的以硫磺为催化剂的间　歇氯化法生产技术。　术，主要靠引进，并且一次性投资大，目前仅江苏省　有１套２．５万ｔ／ａ的装置，投资约为２亿元人民币。　（２）醋酐催化合成技术。该技术在产品质量、　醋酸消耗方面与传统的硫磺法生产技术基本没有差　别。醋酐法在反应过程中为防止醋酐转化成醋酸而　降低催化功能，严禁反应体系中带人水分。另外，由　１　国内几种生产氯乙酸方法对比　（１）连续法生产工艺技术。流程见图１。　于醋酐价格高，要降低生产成本，就必须降低醋酐加　入量，通过提高反应温度来促进氯化反应，导致副产　物增多，生产成本高，所以多数厂家不采用该技术，　氯乙酸产品　甚至有的厂家原来采用该技术，后来又改成硫磺催　化生产技术。该技术的工艺流程见图２。　（３）传统的硫磺催化法。它也是目前国内主要　图１连续法氯乙酸生产工艺流程图　的生产方法，它的工艺流程与醋酐法相比，只是采用　的催化剂不同。流程见图３。　该工艺需要特定的关键设备，生产自动化程度　［作者简介］赵悦英（１９６８一），女，工程师，１９９０年毕业于山东大学化学工程系化学工程专业，现就职于山东济宁金威　煤电有限公司，一直从事化工技术工作。　［收稿日期］２００９—０９—３０　一　ｌ９　氯　碱　水　醋酸　酸酐　品包装　氯气　图２醋酐催化法氯乙酸生产工艺流程图　水　醋酸　硫磺　成品包装　氯气　图３硫磺催化法氯乙酸生产工艺流程图　近几年，经过技术人员的不断探索，该方法在产　品质量、原料消耗、环境污染、生产流程以及生产规　模等方面在原来的基础上都有了一定的改进：主产　品氯乙酸质量分数正常控制在９８％以上，基本不含　硫磺，二氯乙酸质量分数不高于１．０％，好的能控制　在０．７％左右；副产品盐酸无色透明，纯度高，氯化　氢质量分数达３２％以上；生产１　ｔ氯乙酸消耗的冰　醋酸也降至７１０　ｋｇ左右，最好时控制在６７０　ｋｇ；生　产过程简单，易操作，改进后的工艺增加了水洗过　程，无硫磺阻塞管路现象，带入的适量水分对整个生　产过程有利无害，而且装置投资少，２万ｔ／ａ装置的　土建、设备等总投资不超过２　０００万元。　２硫磺催化法在工艺、环保等方面的改进　（１）氯化氢尾气处理工序增加水洗过程¨　。　氯化反应生成的氯化氢气体经主反应釜、副反应釜、　尾反应釜的顶部冷凝器进行多级冷凝，先去水洗塔　水洗，再去２级盐酸降膜吸收塔吸收，其中夹带的酰　氯、二氯化硫、乙酸等杂质被充分洗涤吸收。增加的　水洗过程充分洗涤尾气，不让杂质带到副产品盐酸　中，洗涤液返回氯化釜作原料，从而大大降低了原料　的消耗，提高了副产品盐酸的质量，减少了污染。　（２）增加母液处理工序　Ｊ。将待出售的母液进　行真空蒸馏、降温重结晶，回收其中的乙酸、酰氯、二　２０　工　业　２０１０丘　氯化硫以及水分，将其作为氯化的原料再利用；另　外，重结晶出的部分氯乙酸又可作为产品出售，从而　进一步提高了收率，降低了消耗。　（３）改进氯化工艺条件，在氯化釜出气管上增　加１支旁路。在正常情况下氯化反应在低温下进　行，反应后期少量的未反应完的乙酸、酰氯等物质不　通过冷凝器冷凝回主反应釜，缩短了主反应釜后期　的反应时间，从而降低了二氯乙酸的生成量；停止通　人氯气后，升温蒸馏，将未反应完的乙酸、酰氯等物　质直接由旁路蒸到副反应釜，增加了副反应釜物料　的反应活性，从而降低了反应温度，提高了反应速　度，缩短了反应时间，提高了转化率。　（４）改进设备的整体配置。①采用大容量的　５　０００　Ｌ氯化反应釜，３个为１组，采用２主１副或１　主１副１尾不固定的管路连接方式，充分提高了设　备的利用率，既保证了安全生产，又增加了产量。②　传统的人工离心机改成全自动离心机，配备了离心　洗涤装置，产品气味减小，未转化的氯乙酰氯、乙酰　氯转化为有用的成分，作为原料再投入氯化釜，因而　大大提高了产品的产量和质量，降低了消耗，减少了　环境污染。　（５）改进结晶温控方法　ｊ。①结晶降温梯度的　控制由传统的控制水箱水温改成逆向连接方法，冷　却水直接进入结晶釜夹套上层，再通过物料自身结　晶放热来控制冷却水温，减少了粘釜概率，降温速度　加快，与传统工艺相比，既降低了能耗，又减少了水　箱、循环水泵等设备的投入，简化了操作过程。②对　结晶釜加母液的过程进行改进。改进后氯乙酸晶粒　粗，易于离心分离，产品的质量也相应提高。　３结论　尽管硫磺催化法围绕着节能环保得到了不少改　进，但随着国家产业政策的调整，安全和环保的呼声　越来越高，要求越来越严格，间歇法生产工艺自身存　在着一些难以解决的客观问题，而连续法生产氯乙　酸工艺自动化程度高、安全系统的连锁装置齐全、无　环保问题，是氯乙酸生产技术的最终发展方向。　参考文献　［１］陈敏恒，丛德滋，方图南，等．化工原理［Ｍ］．北京：化学　工业版社，２００６．　［２］北京石油化工工程公司．氯碱工业理化常数手册［Ｍ］．　北京：化学工业出版社，１９８８．　［３］周学永．间歇氯化生产氯乙酸工艺的改进［Ｊ］．中国氯　碱，２００６（２）：１３—１５．　［编辑：高旭东］