银纳米粒子的一步合成与表征

第２１卷第４期　２０１０年７月　化学　研究　中国科技核心期刊　ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　ＣＨＥＭ１ＣＡＩ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　银纳米粒子的一步合成与表征　张士真　，闰月荣　（１．河南商丘技师学院，河南商丘４７６０００；２．河南焦作师范高等专科学校，河南焦作４５４０００）　摘要：在水和乙醇溶液中，以对巯基苯胺作为还原剂，利用一步法合成了银纳米微粒，并利用拉曼光谱仪考察　了对巯基苯胺在银纳米微粒表面的自组装行为．结果表明，合成的银纳米微粒的形貌与介质的ｐＨ值密切相关；　对巯基苯胺可在银纳米微粒表面自组装．　关键词：对巯基苯胺；银纳米微粒；合成；表征　中图分类号：Ｏ　６５７．３７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—１０１１（２０１０　Ｊ０４—００３９—０４　Ｏｎｅ—Ｓｔｅｐ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｎａｎ０ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｓｈｉ—ｚｂｅｎ　，ＹＡＮ　Ｙｕｅ　ｒｏｎｇ。　（１．Ｓｈａｎｇｑｉｕ　Ｔｅｃｈｎｉｃｉａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ　４７６０００．Ｈｅｎａｎ，　ｉｎａ　２　Ｊｉａｏｚｕｏ　Ｔｅａｔｈｅｒｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：４－Ａｍｉｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ　ｆ　ＰＡＴＰ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐａｒｔｉ　ｃｌｅｓ　ｖｉａ　ｏｎｅ　ｓｔｅｐ　ｒｏｕｔｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ／ｅｔｈａｎｏ１．Ｔｈｅ　ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　ＰＡＴＰ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ａｇ　ｎａ—　ｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｔ—　ｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｇ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｓ　ｓｔｒｏｎｇｌｙ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｎ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｄｉｕｍ．Ｂｅｓｉｄｅｓ．ＰＡＴＰ　ｃａｎ　ｂｅ　ｓｅｌｆ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４　ａｍｉｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ；ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　金属纳米结构的合成得到广泛的研究，是因为它们具有令人着迷的小尺寸效应，更重要的是它们在构筑　纳米电子器件方面的应用口　．贵金属纳米结构的合成方法很多　３　４］，这些合成方法大都是在合成过程中，　还原剂和吸附剂是分开使用的，这种两步合成法合成的粒子在有关生物方面的应用上有许多缺点．而一步　合成法合成的粒子及其自组装可以克服以上的缺点，在一步合成法中，只有功能分子和溶剂而没有额外的还　原剂，这样就消除了还原剂对纳米粒子在应用方面的限制　．　作者在水和乙醇介质中银纳米粒子的合成和自组装一步完成．对氨基苯甲酸（ＰＡＴＰ）分子上巯基和氨　基的反应活性及与金属成键的能力不同，可以利用这一性质进行分子自组装设计，只要化学处理方法得当就　能合成具有独特形貌的金属纳米粒子复合体．此外，由ＡＴＰ包覆的银纳米粒子具有光敏性，在将来的科技　领域具有广阔的应用前景．纳米粒子复合体中，不但中心纳米粒子荷电，纳米粒子的表面由于吸附有功能分　子也荷电，这对纳米粒子复合体的光学性质和电学性质都有极大的影响，一步合成法合成的具有电活性的表　面功能化的银纳米粒子及其自组装体在构筑纳米电子元器件方面具有广阔的应用价值　．　１　实验部分　１．１　试剂　对巯基苯胺购自Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ化学品公司．硝酸银，乙醇，氢氧化钾，硫酸均是分析纯．所有这些药　品在使用前均未作进一步的纯化．所有实验用水都是三次水．　收稿日期：２０１０　０３—２３．　基金项目：河南省科技厅自然科学基金资助项目（０７２３００４２０２３０；０９２３００４１０１９８）　作者简介：张士真（１９６５），女，讲师，研究方向为材料化学．　４０　化学研究　１．２银纳米粒子复合体的一步合成　银纳米粒子的合成与组装是一步完成的，反应体系中只有溶剂和功能分子（ＰＡＴＰ）及硝酸银，没有额外　的还原剂．具体过程是将２０　ｍＬ　１０　ｍｍｏｌ／Ｉ　ＰＡＴＰ的乙醇溶液加入到３０　ｍＬ　１　ｍｍｏｌ／Ｉ　的硝酸银的水溶液　中，在室温条件下连续搅拌．不同条件下合成的银纳米粒子的形貌有很大的不同，用ＫＯＨ调节反应体系为　碱性（ｐＨ一８），银离子很难被还原，室温条件下搅拌两天也未检测到银纳米粒子．而用硫酸调节体系为酸性　（ｐＨ一２），银离子可迅速被还原．但在此条件下形成的银纳米粒子不是球形，而是呈不规则状（如图１Ｄ），这　样合成银纳米粒子，虽然速度很快但很不稳定，银纳米粒子问极易聚集而沉降，应用价值不大．经反复实验　得出最佳反应条件如下：在冰水浴中，将２０　ｍＬ　１０　ｍｍｏｌ／Ｌ　ＰＡＴＰ的乙醇溶液逐滴加入到３０　ｍＩ　１　ｍｍｏｌ／Ｌ　的硝酸银的水溶液中，然后在室温条件下连续搅拌若干小时．溶液开始为浅黄色，最后变为乳白色．这种条　件下合成银纳米粒子与功能分子的复合体速度虽然缓慢，却很稳定，具有极大的潜在应用价值．合成银纳米　粒子的过程中，在不同的时间间隔从母液中取５　ｍＬ溶液用于测紫外一可见光谱和应用透射电子显微镜检测　其形貌．最后，把铝片放入其中测其拉曼光谱．　１．３表征技术　傅立叶变换拉曼光谱的测量采用Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＦＴ　Ｒａｍａｎ　９６０型光谱仪，使用液氮冷却的Ｇｅ检测器，以Ｎｄ：　ＹＶＯ　产生的１　０６４　ｎｍ激光为激发光源，实验所用功率为１００　ｍＷ．银纳米粒子的形貌在日立公司Ｈ　６００　型透射电子显微镜上测定．紫外一可见光谱用北京普析通用仪器有限责任公司，ＴＵ一１８１０型紫外一可见分光　光度计测定．　２结果与讨论　２．１　银纳米粒子的透射电子显微镜表征　图１Ａ和Ｃ是合成银纳米粒子复合体反应刚开始时的ＴＥＭ图，从图１可以清楚地看出，银纳米粒子呈　单分散形式存在于反应液中，粒子粒径较小．酸性条件下，平均粒径约为５　ｎｍ（图１Ｃ）；没加酸的条件下得到　的大多数银纳米粒子的平均粒径却为１０　ｎｍ左右．不管那种条件下反应刚开始时，银粒子几乎都呈球形．　有意思的是，从图１Ｄ可以看出，酸性条件下合成的银纳米粒子复合体反应在一个小时内，近似球状的银纳　米粒子迅速聚集成不规则状（图１Ｄ），聚集体的粒径大小在７Ｏ～８Ｏ　ｎｍ之间．这种聚集体虽然粒径不算太　大，但却很不稳定，极易沉降，这一事实可从紫外光谱图得到验证．这种银纳米粒子的实际应用价值估计不　大．如果体系中未加硫酸，则银粒子的长大速度很慢．在室温条件下，大约１２　ｈ能形成平均粒径约为４００～　５００　ｎｍ的银粒子，并且这些粒子不是孤立地存在，而是彼此相连形成链状结构．重要的是这样形成的银粒　子虽然粒径很大却非常稳定，可长时问放置而不沉降．从ＴＥＭ图可以看出纳米拉子的聚集具有很大的随　机性．这些聚集体的ＴＥＭ图表明小尺寸的银纳米粒子复合体的自组装呈紧密包裹状（图１Ａ）．在这个自组　装过程中，巯基和氨基都可以与金属成键，ＰＡＴＰ既可以通过巯基与银纳米粒子结合又可以通过氨基与纳米　粒子结合，这样得到的银纳米粒子复合体表面既可以是氨基也可以是巯基，氨基和巯基通过氢键或通过共价　键作用把邻近的银纳米粒子复合体连接起来．有意思的是纳米粒子的形成和形貌与介质的ｐＨ值有关，在　碱性介质中（ｐＨ一８，用ＫＯＨ调节）Ａｇ　离子的还原不能发生，然而在酸性条件下（ｐＨ－－２，用硫酸调节）形　成的纳米粒子不是球形，而是呈不规则状（如图１Ｄ）．体系中若未加酸，银粒子可以形成粒径达几百纳米大　的球形结构（如图１Ｂ）．　中　条件（Ａ）反应刚开始时．（Ｂ）反应４　ｈ后；酸性条件（ｃ）反应刚丌始时，（Ｉ））反应２　ｈ后　图１　对巯基苯胺包覆的银纳米粒子的ＴＥＭ图　Ｆｉｇ．１　ＴＥＭ　ｇｒａｐｈ　ｏｆ　４－ａｍｉｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ　ｃａｐｐｅｄ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　第４期　张士真等：银纳米粒子的一步合成与表征　４１　２．２银纳米粒子的紫外可见吸收光谱　在图２中给出了在乙醇一水介质中合成银纳米粒子的紫外一可见光谱，图２Ａ是ＰＡＴＰ和硝酸银在中性条　件下测得的紫外一可见光谱图，图２Ｂ是ＡＴＰ和硝酸银在加酸性条件下测得的紫外一可见光谱图．由图２Ａ可　以看出，在中性条件下，ＰＡＴＰ和硝酸银的反应比较慢，银纳米粒子有一个生成和生长的过程，在此条件下，　反应刚开始时银纳米粒子数目较少，还没有相互连在一起，可能是彼此相对独立地存在于溶液中，在紫外一可　见光谱图上没有明显的银纳米粒子表面等离子体共振吸收峰出现，只是在３７７　ｎｍ左右有一个小小的突起，　随着反应的进行，银纳米粒子通过ＰＡＴＰ两端巯基和氨基之间的相互作用连接起来，银的表面等离子共振　吸收峰逐渐红移，４　ｈ后银的表面等离子共振吸收峰红移到３９７　ｎｍ处，峰形明显表明此时有稳定的银纳米　粒子的形成．图２Ｂ是酸性条件下的紫外一可见吸收光谱图，反应刚开始时，在紫外可见吸收光谱中可以观　察到３６７　ｒｉｍ处有一个相对尖锐的表面等离子体吸收峰，随着反应的进行，此吸收峰逐渐地降低，逐渐地变　宽，２　ｈ后，３６７　ｎｍ处对应于银纳米粒子表面等离子共振吸收峰消失．从图２Ｂ还可以看出在整个反应过程　中，对应于银纳米粒子表面等离子共振吸收峰的位置始终没有发生大的位移．如果银纳米结构彼此连在一　起银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰会极大的变宽或者发生红移，这是由于在纳米粒子的聚集体中单个　纳米粒子问表面等离子体共振耦合所致　］．在紫外一可见光谱３９７　ｎｍ和３６７　ｎｍ处有银纳米粒子表面等离　子体共振吸收峰的出现正是银纳米粒子间表面等离子体耦合的结果，从图２Ａ可以清楚地看出吸收峰变得　越来越明显，并在逐渐地红移，这是由银纳米粒子通过表面吸附的功能分子ＰＡＴＰ相互连接起来的结果．从　图２Ｂ可以看出吸收峰的强度在逐渐地降低，很明显这是由银纳米粒子复合体的相互作用引起的．　（Ａ）没有加硫酸（ａ）反应刚开始，（ｂ）反应４ｈ后．（Ｂ）加硫酸的条件Ｆ，　最上面的九条曲线是反应开始后每隔５　ｍｉｎ所测的，最后一条曲线是反应２ｈ后所测　图２银纳米粒子的紫外可见光谱图　Ｆｉｇ．２　ＵＶ　Ｖｉｓ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　众所周知巯基和氨基都可以吸附在金属表面，ＰＡＴＰ可以起到连接分子的作用．ＰＡＴＰ在银纳米粒子　上的吸附既可以通过巯基也可以通过氨基，这样在ＰＡＴＰ稳定的银纳米粒子表面即可能有氨基又可能有巯　基，氨基和巯基之间可以通过形成氢键或者形成共价键而把银纳米粒子连接起来．在中性介质中，由于巯基　在金属表面的吸附能力比氨基的吸附能力强，所以在反应液中ＰＡＴＰ与银纳米粒子的结合大部分是通过形　成Ａｇ—Ｓ键，只有极少量的ＰＡＴＰ通过行成Ａｇ—Ｎ键吸附于银纳米粒子表面．这样大部分的银纳米粒子　表面都带氨基，只有少量银纳米粒子表面有巯基，银纳米粒子间通过巯基和氨基之间的相互作用而聚合的程　度比较小．因此，反应开始时，银纳米粒子表面由于吸附有ＰＡＴＰ能稳定存在，粒子问的相互聚合程度较小，　再加Ｊ二用这种方法合成的银纳米粒子在反应刚开始时较少，凶此在紫外可见吸收光谱上银纳米粒子的表面　等离子共振吸收峰就不太明显．但是随着反应的进行，银纳米粒子问的聚集程度逐渐加大，反应体系中银纳　米粒子聚集体的数量增加，聚集体中单个纳米粒子间的电子耦合逐渐加强，使得银纳米粒子表面等离子共振　吸收峰越来越明显，４　ｈ后在３９７　ｎｍ处有明显的银的表面等离子共振吸收峰．另外，由于溶液巾大部分银纳　米粒子表面是氨基，只有少量的是巯基，因此银纳米粒子问的聚集速度很慢，这样银纳米粒子聚集体的体积　会慢慢变大而不会沉积下来．在紫外可见吸收光谱＿Ｉ二表现为银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰红移（见　图２Ａ）．　化学研究　在酸性介质中，Ｈ　与ＰＡＴＰ分子上的氨基作用使得氨基带正电荷，带正电荷的氨基与银纳米粒子问的　作用增强，也就是在酸性条件氨基在银纳米粒子上的吸附能力增强，相反，巯基在酸性条件下在金属上的吸　附能力下降．这样在反应液中，表面吸附氨基和表面吸附巯基的银纳米粒子的数目相差不大，所以这种条件　下在反应刚开始时，银纳米粒子由于巯基和氨基的相用作用而形成大量的银纳米粒子的聚集体，在紫外一可　见吸收光谱上有一个尖锐的银纳米粒子表面等离子共振吸收峰．并且在这种的条件下银纳米粒子的聚集速　度很快，紫外可见光谱上银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰在３６７　ｎｍ处，与中性条件下相比银纳米粒子　的表面等离子共振吸收峰有所蓝移．另外由于银纳米粒子聚集速度快，聚集体很容易沉降下来，紫外一可见　光谱上表现出银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰快速下降，２　ｈ内大部分银纳米粒子聚集体沉降下来，紫　外吸收峰消失（见图２Ｂ）．　２．３银纳米粒子的表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）表征　ＰＡＴＰ稳定的银纳米粒子的合成是在水和乙醇混合　液中完成的，产物不能直接测ＳＥＲＳ．为了得到不含乙醇　的ＰＡＴＰ稳定的银纳米粒子，将产物转移到吸附力强的　Ａｌ基底上然后进行ＳＥＲＳ表征，得到如图３ａ表面增强拉　曼光谱图．这是典型的ＰＡＴＰ分子的表面增强拉曼光　谱，１　０７９　ｎｍ处的谱峰对应于ＰＡＴＡ的Ｃ—Ｓ键的伸缩　振动，１　５９１　ｎｍ处的谱峰对应于Ｃ—Ｃ键的伸缩振动．与　在单层Ａｇ纳米粒子有序组装体中ＰＡＴＰ的ＳＥＲＳ谱图　（图３ｂ）十分相似，只有ｕ　一　发生了大约５　ｎｍ的位移，这　可能是Ａｌ基底对组装体系微弱影响的结果．但是Ａｌ基　底对功能分子几乎没有增强效应，ＰＡＴＰ的ＳＥＲＳ信号只　能来自银纳米粒子的电磁场增强．这进一步说明在水和　（ａ）４－ａｍｉｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ—ｃａｐｐｅｄ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；　（ｂ）ＰＡＴＰ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　图３　表面增强拉曼光谱图　Ｆｉｇ．３　ＳＥＲＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　乙醇体系中一步完成银纳米粒子的合成及与功能分子的　自组装是可行的．　３　结论　在没有外加还原剂的条件下，成功合成了稳定的银纳米粒子，并实现了功能分子在银纳米粒子上的自组　装．这种方法合成的银纳米粒子，对吸附在其表面的功能分子同样具有很好的表面增强拉曼效应．更重要　的是，该体系中，除了银纳米粒子、功能分子及溶剂外，没有其他物质的存在，使银纳米粒子的应用更加广泛．　参考文献：　［１］Ｍｕｌｖａｎｅｙ　Ｐ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２（３）：７８８—８００．　［２］高迎春，李茂国，王广风，等．银纳米修饰电极的制备及其对灿烂甲酚蓝的催化研究［Ｊ］．分析试验室，２００４，２３（１２）：７８　８１．　［３］Ｍａｉｅｒ　Ｓ　Ａ，Ｂｒｏｎｇｅｒｓｍａ　Ｍ　Ｉ　，Ｋｉｋ　Ｐ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｌａｓｍ＇ｏｎｉｃｓ　ａ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｎａｎｏｓｃａｌｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｒＪ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００１，１　３　（１９）：１５０１—１０５５．　［４２　Ｂｒｕｓｔ　Ｍ，Ｋｉｅｌｙ　Ｃ　Ｊ，Ｂｅｔｈｅｌｌ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．ｃ６ｏ　Ｍｅｄｉａｔｅｄ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　（４７）：１２３６７～１２３６８．　１９９８，１２０　［５］Ｄａｎｉｅｌ　Ｍ　Ｃ，Ａｓｔｒｕｃ　Ｄ．（｝ｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｑｕａｎｔｕｍ—ｓｉｚｅ￣ｒｅｌａｔｅｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｔｏｗａｒｄ　ｂｉｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ　ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００４，１０４：２９３—３４６．　［６］Ｑｕ　Ｘ，Ｐｅｎｇ　Ｚ，Ｊｉａｎｇ　Ｘ，ｅｌ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒｇｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ　ｔｈｉｏｌ—ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０（７）：２５１９—２５２２．　Ｅ７］Ｈａｎ　Ｉ　，Ｌｕｏ　Ｊ，Ｋａｒｉｕｋｉ　Ｎ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｅｌｅ　ｓｐａｔｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｉｎｇ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ａｓｓｅｍ—　ｂｌｙ　ｒ－Ｊ］．Ｃｈｅｒｎ　Ｍａｔｅｒ，２００３，１５（１）：２９—３７．