异质结聚合物太阳能电池性能的影响
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第30卷,第7期2010年7月光谱学与光谱分析SpectroscopyandSpectralAnalysisV01.30,No.7,ppl752—1755July,2010活性层厚度对体异质结聚合物太阳能电池性能的影响刘晓东,张福俊’,徐征,赵谡玲,宋晶路,厉军明,宋丹丹,王永生北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室,北京100044摘要制备了MEH—PPV(poly[2一methoxy-5一(2'-ethylhexyloxy)一l,4-phenylenevinylene])和PCBM(1-(3一mehyloxycarbonyl)propyl—phenyl[6,63C61)共混体系的聚合物太阳能电池。通过改变MEH-PPV:PCBM(质量比为1:4)混合溶液的浓度及旋涂时的转速来改变活性层的厚度,研究了器件性能随活性层厚度的变化。当旋涂速率小于4000r・rnin-1时随着厚度的减小,开路电压没有明显的变化,基本在0.8V左右,但短路000000电流呈现单调上升的趋势,填充因子略有下降。当旋涂速率大于5开始下降。其中,开路电压从5从5000000r・rainl时,开路电压和短路电流都r・rain-1时的0.67V,短路电流更是r・rIlin_1时的0.78V下降到8000r・rainl时的3.96mA・CIn-2下降到8r・rain-1时的1.76mA・cm-2。短路电流受光吸收和载流子传输两方面的共同影响,而活性层厚度的变化使得这两方面的影响产生相悖的效果。活性层越厚,光生激子数越多,但同时内建电场变弱,而且激子解离后得到的载流子传输到相应电极的距离越长,载流子被电极收集的概率减小。开路电压的降低则源于激子在MEH—PPV和PCBM与相应电极界面处解离比重的增加。关键词聚合物太阳能电池;有机电子学;激子解离中图分类号:043;0469文献标识码:AIX)I:10.3964/j.issn.1000—0593(20lO)07—1752-04一步发展口]。太阳能电池的光电转换效率主要决定于4个方引言有机聚合物太阳能电池由于具有成本低、重量轻、可制面:吸收太阳光,产生激子的效率;激子在界面解离为自由载流子的效率;自由载流子传输到相应电极的效率以及电极收集电荷的效率【8]。而活性层的厚度直接影响了太阳光的吸收、激子的解离以及自由载流子的传输,因此是影响器件性能的关键参数。本文对这一参数进行了详细的研究,并得出了一些很有意义的结论。成柔性器件以及易于大面积生产等优点,已经受到了越来越广泛的关注[1]。1995年,Yu等[2]制备了MEH-PPV和C∞(或PcBM)共混体系的太阳能电池,大大增加了给体和受体的接触界面,而且可以形成良好的互穿网络结构,有效地提高了器件性能。2005年,Reyes-Reyes[3]等通过对P3HT:PcBM进行退火处理,并严格控制退火温度和时间,制备了功率转换效率接近5%的器件。2007年,Heeger小组[4]更是利用叠层结构,将光电转换效率提高到目前最高的6.5%。界面处的能级结构及表面形貌是影响有机光电子器件的一种重要问题,它直接涉及到有机电致发光中两种载流子在界面的复合效率及有机太阳能电池中激子的解离情况[5’6]。虽然有机聚合物太阳能电池拥有众多的优点,但相比于硅基下的无机太阳能电池,过低的功率转换效率(P(、E)制约了它的进收稿日期:2009-08-18。修订日期:2009-11-221实验过程实验中所有器件都是在ITO玻璃衬底上(ITO厚度为25nlTl,方块电阻为60n/口)制备的。使用前,依次用丙酮、酒精以及去离子水进行超声清洗,然后用氮气吹干。接着对nD表面臭氧处理lOmin。PEIX)T;PSS是在2000r・rain-1的转速下旋涂40S制备的,并在大气环境下对其120℃热处理10min。将5rag・mL_1的MEH-PPV和10rIlg・r旷1的PCBM混合(都溶于氯仿),配成MEH-PPV;PCBM基金项目:国家自然科学基金项目(60978060,10804006,10974013,10774013),教育部博士点基金项目(20090009110027,20070004024),博士点新教师基金项目(20070004031),北京市科技新星计划项目(2007A024),北京市自然科学基金项目(1102028),国家杰出青年科学基金项目(60825407)和北京市科委项目(D090803044009001)资助作者简介:刘晓东,1986年生,北京交通大学理学院光电所博士研究生*通讯联系人e-mail:fjzhar。g@bitu.edu.cne-mail:08118347@bjtuedu.cIl万方数据第7期光谱学与光谱分析1753(质量比为1:4)的溶液,浓度为12.5trig・mL一。然后分别在1000~4000ClTl2。图l给出了器件结构以及主要材料的分子结构式。使用150W的氙灯作为宽带光源,入射光功率为300mW・cm-2。薄膜的吸收光谱由岛津UV-3101型吸收光谱仪测最,电流一电压(I-V)曲线则由Keithley2410电源测得。所有测试都是在大气环境和常温下进行的。r・rain叫(间隔为1000r・minl)的转速下000进行旋涂,将溶液稀释后(浓度为5nag・IIlL叫),在58000r・rain-1(间隔为1000r・min_)的转速下进行旋涂。LiF(1rim)和舢都是用热蒸发蒸镀的,真空度为5×10-4Pa。蒸镀蹦之前,使用掩膜板进行掩膜,有效面积为0.1晦IStructureofthedevice(a),thechemicalstructureofMEH-PPV(b)andPCBM(c)路电压基本没有变化,填充网子有所降低。对阴极Al进行2结果与讨论首先测试了不同转速下活性层的吸收光谱,如图2所示。从图中可以看出随着转速的增加,活性层的吸收强度在降低,这是由活性层厚度减小引起的。对吸收光谱归一化后LiF修饰后,得到了更好的器件性能m103[如图3(b)所示],而且发现了同样的变化规律。下面我们将重点讨论修饰后的器件,并将其具体参数总结在表1中。∽/发现吸收峰的位置没有任何变化(如图2中插图所示),说明转速的不同只改变活性层的厚度,对活性层中材料的物化性质没有丝毫影响[8]。图中只给出了l000~4吸收光谱,5000~8此没有给出。1.O{;000r・rain-1的墨童U000r・minl的吸收光谱规律相同,在l期0:2y囊Oo.0.8号{g0.6营量o.4《0.2击O300400500600700800母Wavelength/nmn昏2Ab胁rptionofPCBM,MEH-PPVandMEH-PPV。PCBMwhichwerespin-amtedatdifferentspeedsVoltage/V(1000—4000r・t001.1);theupperinsertshowsthenormalizedabsorptionoftheactivelayerswhichwerespin-coatedatmain一1)l嗨3J.VcharacteristicsofdeviceswithoutLiF(a)andwithtLiF(b)atdifferentspin-coatedspeeds(1000~4000・rain-1)fortheactivelayerunderilhnnination1:13:3000000differentspeeds(1O∞~4∞0r・r・min一1;2:2r・rain-1;4:4000000r・min一1;r・蚵n一1制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/MEH—PPV:PCBM(1:4)/Al的器件,并测试了其I-V特性曲线,如图3(a)所示。从图中可以发现随着转速的增加,短路电流在增大,开随着转速的增加,活性层厚度在减小,虽然不利于光子变短,同时内建电场增强,使得自由载流子被相应电极收集的吸收,但激亍解离后得到紫载流子传输到相应电极的距离万方数据1754光谱学与光谱分析第30卷的概率增大,避免了传输过程中大量的复合[1¨。因此,短路电流的增加应来源于活性层中载流子的有效传输。开路电压主要取决于给体HOMO(highestoccupiedmo—lecularorbital)和受体LUMO(10westunoccupiedmolecularorbital)间的能隙,但还受到电极间金属功函数的差异和活性层厚度的影响【l2。。从图3中,我们发现开路电压没有发生明显的变化,说明即使是4000r・min-1的转速,活性层的厚度也不会薄到影响开路电压。后面将进一步讨论转速更高时的情况。填充因子的降低归因于漏电流的增大[13’1引。串联电阻和并联电阻(尺。)是影响填充因子的两个主要参数。串联电阻(R。)越小,并联电阻越大,填充因子也就越高。在体异质结太阳能电池中,串联电阻一般由两部分构成,一是半导体材料和电极间的接触电阻,另一个是活性层中的体电阻。由于有机材料的迁移率一般很低,因此体电阻的变化往往不被考虑[1引。并联电阻反映了器件漏电流的大小,并联电阻越大,漏电流越小。从表1中可以看出,随着转速的增加,串联电阻基本呈减小的趋势,但减小的幅度不是很大。并联电阻同样在减小,而且在3000r・min_1时有一个很大的变化。相比于1000r・Inin-1时的并联电阻,减小了近45%。这也就解释了填充因子为什么会随着转速的增加而下降。为了进一步证明廨释的合理性,比较了不同转速下器件的暗导J—V特性,如图4所示。从图中可以看出,在反向偏压下,转速越高,反向电流和漏电流越大[1引,这与亮导特性的规律相吻合。Table1Performanceofdevicesatdifferentspin-coatedspeeds(1000~4000r・min一1)fortheactivelayernI加●B3B4B5_o.4.o.20.00.20.40.6Voltage/Vn昏4j-Vcharacteristicsofdevicesatdifferentspin-ooatedspeeds(1000~4000r・min-1)fortheactivelayerinthedark为了得到更薄的活性层,将12.5rng・lnL_1的MEH—万方数据PPV:PCBM(1:4)溶液稀释后(浓度为5nag・mL叫),进行5000~8000r・minl的旋涂,制备的器件结构为IT()/PEI)()T:PSS/MEH-PPV:PCBM(1:4)/Al,并对其进行了测试,测试结果如图5所示。除了旋涂活性层时浓度和转速不同外,其余制备及测试条件与前面实验完全相同。器件的具体参数总结在表2中。0Fi昏5J・Vcharacteristicsofde“cesatdifferentspin-coatedspeeds(5000~8000r・rain一1)fortheactivelay盯underillmnination;theupperinsertshowstheJ—Vcurv嚣thatareplottedinalogarithm-linearrepresenta-tionTable2Performanceofdevicesatdifferentspin-coatedspeeds(S00048000r・min一1)fortheactivelayer从图5中,可以发现随着转速的继续增加,短路电流和开路电压都开始减小。短路电流的减小归因于光吸收强度的降低。前面已经提到,短路电流的大小受光吸收和载流子传输两方面的共同影响,而厚度的变化却使这两方面产生相悖的效果。当厚度薄到一定程度时,载流子传输对电流的影响已经很小,绝大多数的自由载流子都能有效地传输到相应电极上,此时光的吸收对器件性能起主要作用。活性层厚度越薄,吸收的光子及产生的激子数目越少,因此由光生激子解离的自由载流子数目降低,从而降低了器件的短路电流。MEH—PPV中的光生激子分离的界面除了给受体界面外,还有金属与有机层|'日J的界面。随着活性层厚度的减小,MEH-PPV/PCBM界面在减小,相对而言,在金属与有机层界面分离的激子的比重在增大,这也就造成了开路电压的下降。3结论研究了活性层厚度对MEH—PPV:PCBM(1:4)共混体系聚合物太阳能电池性能的影响。发现随着厚度的减小,短路电流先增大后减小。开路电压在一定厚度范围内保持稳定,之后随着厚度的继续减小开始降低。填充因子在略有减小后趋于稳定。短路电流的变化是光吸收和载流子传输综合第7期光谱学与光谱分析1755作用的结果。开路电压的减小源于金属/有机层界面分离激子比重的增加,而填充因子的减小归因于一定的漏电流。文献参1234考PadingerF,RittbergerRS,SadciftciNSYuG,GaoAdv.Funet.Mater..,2003,13:85,.j,HiummelenJC,eta1.Science,1995,270:1789.Reyes-ReyesM,KiJmK,CatrollDLAppl.Phys.Lett.,2005,87:083506..KimJY,LeeK,CoatesNE,etaLZ}mngScience,2007,317:222..567Fujun,XuZheng,ZhaoSuling,etaLAppl.Sur£Sci.,2008,255:1942.J,etaLo噶Electron,2007,8:606.Phys.Lett.,2008,93:193308.ZhangFJ,VollmerA,ZhangPotscavageWJ,YooJS,Kippelen13.AppL89XueLili,IAiuHungLLeijing,GaoQirang,etaLSoLEnergyMater.SOLCells,2009,93:501.S,TangCW,MasonMG.App[,.Phys.LetL,1997,70:152.E,WinderC,etaLAnppLPhygLett.,2002,80:1288.mBrabeeCJ,ShaheenSPandeyAjayK,ShawPaulE,SamudIforDW,etaLAppl,.Ph鹦Lett.,2009,94:103303.Mikael,lnganas01l己AdvancedMaterials,2007,19:135.J,etaLSolarEnergyZhangFengling,Cedern地nYamanariT,TaimaT,SakaiMater.SolarCells,2009,93:759.SteimR.ChoulisSA,SchilinskyP,eta1.ApIp1.Phys.Lett.,2009,94:043304.M¨AernoutsT,GL把nsW,PoortmansJ,etaLThinSolidFilms,2002,403:297..InfluenceoftheActiveLayerThicknessonthePerformanceofBulkHeterojunctionSolarCellLIUXiao-dong,ZHANGFLrjun。,XUZheng,ZHAOSu-ling,SONGJing-lu,LIJun-ming,SONGDan.dan,WANGYong-shengKeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformationofMinistryofChinaEducation,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044AbstractBulkheterojunctionpolymersolarceilsbasedontheblendofMEH-PPV(poly[2一methoxy-5一(2'-ethylhexyloxy)一1,4一activephenylenevinylene])andPCBM(1-(3--mehyloxycarbonyl)propyl—phenyl[6,63C61)werefabricated.ThethicknessoftheoftheeffectsofactivelayerthicknessesarelayerwascontrolledbychangingtheconcentrationofMEH—PPV:PCBM(1;4inweightratio)solutionandspinspeeds.In--vestigationontheperformanceofthephotovoltaicdevicesindicatesthat,whenthespin-coatedspeedsproximatelyThespinat1.|owerthan4000r・min~(roundperminute),theopen-eircitvoltage(、,么)remainsalmostincreasesunchangedatap-0.8V,whereastheshort-circuitdensity(.,。)monotonicallythatareandthefiIlfactor(FF)decreasesslightly.spashigherthan5000r・minlrpmresultintheV0andJ。bo,threduced.ThetoKdecreasesfromatO.78Vthespin-speedof5000r・min-一1to1.76mA・ClTI--2atO.67Vat8000r・min-1,andtheJ。evendecreasesfrom3.96mA・crn一2on5000r・min-一18000r・min~.J。dependscausthemutualimpactoflig:htabsorptionandcarriertransport。whileacontradictingeffectfromthelongerfortransportingthetwoaspectsisq甜byvaryingthethicknessoftheactivelayer.Thethickertheactivelayer.themoretheexcitonsinducedbyIightabsorption.However。thebuild-inelectricfieldbecomesweakerandtOthepathwaybecomeselectrodesatoppositechargecarriersderivedfromexicitonseparationtotheircorrespondingthesametime,whichmakestheprobabilityofchargescollectionbyrespectiveelectrodeslower.Withrespectbeattributedtrodes.tothereducedU,itmaytheincreasqedproportionofexcitondissociationatthe】interfacesofMEH.PPVandPCBMwiththerelevantdee—KeywordsPolymersolarcells;Organicelectronics;Excitonionization(ReceivedAug.18,2009;acceptedNov.22,2009)*Correspondingauthor万方数据
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