一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111170378 A(43)申请公布日 2020.05.19

(21)申请号 201911392286.1(22)申请日 2019.12.30

(71)申请人 东营方圆有色金属有限公司

地址 257091 山东省东营市东营开发区综

合开发园

申请人 东营鲁方金属材料有限公司　

山东方圆有色金属科技有限公司(72)发明人 崔志祥　王海滨　王智　张建凯　

雒庆堂　栾俊超　高中学　张玉　崔文昭　(74)专利代理机构 山东济南齐鲁科技专利事务

所有限公司 37108

代理人 郑向群(51)Int.Cl.

C01G 53/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

(54)发明名称

一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法

(57)摘要

一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法，粗硫酸镍按一定比例经高温水溶解，固液分离以沉淀形式脱除粗硫酸镍的部分钙镁杂质，水溶后液利用氢氧化钙调到合适的pH，铁形成氢氧化铁沉淀并使钙形成硫酸钙沉淀；根据砷、铜、锌及镍的硫化物沉淀系数不同，加入一定量硫氢化钠使溶液形成硫化铜、硫化砷及硫化锌沉淀，脱除铜、砷、锌杂质元素；硫化后液加入一定过量系数的氟化钠，形成氟化钙、镁沉淀和氟化后液；氟化后液加碳酸钠调节pH，形成碳酸镍沉淀和废水；碳酸镍加入一定浓度的稀硫酸部分溶解碳酸镍形成纯净的硫酸镍溶液和未溶解的碳酸镍，硫酸镍溶液呈中性，未溶解的碳酸镍返回溶解工序，硫酸镍溶液高温蒸发结晶得到符合国家标准的电池级硫酸镍。

CN 111170378 ACN 111170378 A

权　利　要　求　书

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1.一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法，其特征在于：工艺步骤为：（1）水溶:粗硫酸镍为铜电解净化过程中的副产物，粗硫酸镍加入反应釜I中，按照液固比1：1～4:1的比例加入生产水，蒸汽升温80～100℃并保温，机械搅拌，反应1小时后固液分离，液相硫酸镍溶液输入反应釜II中，固体排出;

沉铁：反应釜II中的硫酸镍液溶液加足量的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，升高温度至30～50℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时;

升高温度至80～100℃，氢氧化钙浆化并加入反应釜II中，调节pH=4.0,机械搅拌，反应时间4～6小时后固液分离，液体沉铁后液输入反应釜III，固体为氢氧化铁和硫酸钙混合渣，固体排出;

硫化：反应釜III中沉铁后液加入硫氢化钠为理论沉铜、锌反应量的1.2～1.5倍，采用碳酸钙调节pH=4.0～5.0,机械搅拌，反应2～4小时后固液分离，固体为硫化铜、硫化锌，固体外排，硫化后的液体打入到反应釜IV中;

氟化除钙、镁：反应釜IV中硫化后液升温80～90℃，温水溶解氟化钠，氟化钠的加入量为理论反应钙、镁离子量的1.2～1.3倍，机械搅拌，反应2～3小时，沉化0.5～1.0小时后固液分离，固体排出，液相打入反应釜VI中;

沉镍：反应釜VI中溶液升温50～60℃并保温，加入碳酸钠调节pH=8.0～9.0，机械搅拌，反应5～8小时后固液分离，固体为碳酸钠，液体作为废水处理;

酸溶：固体碳酸镍按照液固比6:1～8:1加入稀硫酸，硫酸的浓度为80～100g/L，升温至60～90℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时后固液分离，液相为硫酸镍溶液，输入储液罐中；固体为未反应的碳酸镍，返回继续酸溶，此时溶液pH约为7.0;

蒸发结晶：硫酸镍溶液升温至≥85℃，机械搅拌，蒸发至硫酸镍浓度1.6g/cm3,冷却至45℃，保温1.5小时，离心固液分离，液体为饱和硫酸镍母液，返蒸发结晶继续蒸发，固体为精硫酸镍。

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一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法

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技术领域

[0001]本发明涉及粗硫酸镍回收，具体为一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法，属于湿法冶金领域。

背景技术

[0002]硫酸镍广泛应用于金属着色、电镀、催化剂制备及陶瓷工业等领域，随着科技的不断进步，清洁高效的镍氢电池迅速发展，其主要的原材料硫酸镍需求量增大，导致硫酸镍市场长期趋紧。[0003]铜精矿中含有少量的镍，经过铜的火法冶炼部分进入铜阳极板，经过铜的电解精炼进入到铜电解液中，导致了铜电解液杂质元素增加，不利于铜的电解精炼。铜电解液经电积脱铜、蒸发结晶和离心分离工序净化，得到含有铜、铁、砷、锌等元素的粗硫酸镍。粗硫酸镍因含杂质元素种类多且含量较高，影响销售计价系数，故市场销售价格不高，而符合国家标准的精硫酸镍可以作为原材料应用于多种高新技术领域，具有较高的经济价值，探讨如何将粗硫酸镍提纯获得精硫酸镍具有重要的经济意义。

发明内容

[0004]为解决现有技术问题，本发明提供了一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法，具体技术方案如下：其工艺步骤为：

（1）水溶：粗硫酸镍为铜电解净化过程中的副产物，粗硫酸镍加入反应釜I中，按照液固比1：1～4:1的比例加入生产水，蒸汽升温80～100℃并保温，机械搅拌，反应1小时后固液分离，液相硫酸镍溶液输入反应釜II中，固体排出;

（2）沉铁：反应釜II中的硫酸镍液溶液加足量的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，升高温度至30～50℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时;

升高温度至80～100℃，氢氧化钙浆化并加入反应釜II中，调节pH=4.0,机械搅拌，反应时间4～6小时后固液分离，液体沉铁后液输入反应釜III，固体为氢氧化铁和硫酸钙混合渣，固体排出;

（3）硫化：反应釜III中沉铁后液加入硫氢化钠为理论沉铜、锌反应量的1.2～1.5倍，采用碳酸钙调节pH=4.0～5.0,机械搅拌，反应2～4小时后固液分离，固体为硫化铜、硫化锌，固体外排，硫化后的液体打入到反应釜IV中;

（4）氟化除钙、镁：反应釜IV中硫化后液升温80～90℃，温水溶解氟化钠，氟化钠的加入量为理论反应钙、镁离子量的1.2～1.3倍，机械搅拌，反应2～3小时，沉化0.5～1.0小时后固液分离，固体排出，液相打入反应釜VI中;

（5）沉镍：反应釜VI中除钙、镁后液升温50～60℃并保温，加入碳酸钠调节pH=8.0～9.0，机械搅拌，反应5～8小时后固液分离，固体为碳酸钠，液体作为废水处理;

（6）酸溶：固体碳酸镍按照液固比6:1～8:1加入稀硫酸，硫酸的浓度为80～100g/L，升温至60～90℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时后固液分离，液相为硫酸镍溶液，输入储液罐

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中;固体为未反应的碳酸镍，返回继续酸溶，此时溶液pH约为7.0;

（7）蒸发结晶：硫酸镍溶液升温至≥85℃，机械搅拌，蒸发至硫酸镍浓度1.6g/cm3,冷却至45℃，保温1.5小时，离心固液分离，液体为饱和硫酸镍母液，返蒸发结晶继续蒸发，固体为精硫酸镍。

[0005]本发明的有益效果是：

1、本技术制备的精硫酸镍符合国家标准。[0006]2、中和法除铁，通过氢氧化钙调节pH=4.0,可以在将铁离子浓度降低到≤0.05g/L情况下，生成的硫酸钙增加沉淀渣的过滤性能。[0007]3、根据铜、锌、镍的硫化物的溶度积不同，通过硫化法将杂质元素铜、锌以硫化铜和硫化锌的形式沉淀，可以将铜和锌降到0.02g/L以下。[0008]4、氟化钠脱除溶液中的钙、镁离子，通过控制加入量及温度等因素，可以将溶液中的钙、镁离子降低至0.01g/L以下。[0009]5、碳酸钠沉镍形成碳酸镍，稀硫酸溶解形成硫酸镍和二氧化碳，将钠离子对硫酸镍提纯的影响降到最低。[0010]6、稀硫酸溶解碳酸镍，采用稀硫酸溶解约80%的碳酸镍，可以保证形成的硫酸镍为中性，利于下一工序的蒸发结晶。附图说明

[0011]图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0012]下面结合附图，对本发明提供的一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法的实施例进行描述。

[0013]一种粗硫酸镍精制电池级硫酸镍的工艺方法，其工艺步骤如下：

（1）水溶：粗硫酸镍为铜电解净化过程中的副产物，粗硫酸镍加入反应釜I中，按照液固比1：1～4:1的比例加入生产水，蒸汽升温80～100℃并保温，机械搅拌，反应1小时后固液分离，液相硫酸镍溶液输入反应釜II中，固体排出;

（2）沉铁：反应釜II中的硫酸镍液溶液加足量的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，升高温度至30～50℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时;

升高温度至80～100℃，氢氧化钙浆化并加入反应釜II中，调节pH=4.0,机械搅拌，反应时间4～6小时后固液分离，液体沉铁后液输入反应釜III，固体为氢氧化铁和硫酸钙混合渣，固体排出;

（3）硫化：反应釜III中沉铁后液加入硫氢化钠为理论沉铜、锌反应量的1.2～1.5倍，采用碳酸钙调节pH=4.0～5.0,机械搅拌，反应2～4小时后固液分离，固体为硫化铜、硫化锌，固体外排，硫化后的液体打入到反应釜IV中;

（4）氟化除钙、镁：反应釜IV中硫化后液升温80～90℃，温水溶解氟化钠，氟化钠的加入量为理论反应钙、镁离子量的1.2～1.3倍，机械搅拌，反应2～3小时，沉化0.5～1.0小时后固液分离，固体排出，液相打入反应釜VI中;

（5）沉镍：反应釜VI中溶液升温50～60℃并保温，加入碳酸钠调节pH=8.0～9.0，机械搅

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拌，反应5～8小时后固液分离，固体为碳酸钠，液体作为废水处理;

（6）酸溶：固体碳酸镍按照液固比6:1～8:1加入稀硫酸，硫酸的浓度为80～100g/L，升温至60～90℃，机械搅拌，反应0.5～1.0小时后固液分离，液相为硫酸镍溶液，输入储液罐中;固体为未反应的碳酸镍，返回继续酸溶，此时溶液pH约为7.0;

（7）蒸发结晶：硫酸镍溶液升温至≥85℃，机械搅拌，蒸发至硫酸镍浓度1.6g/cm3,冷却至45℃，保温1.5小时，离心固液分离，液体为饱和硫酸镍母液，返蒸发结晶继续蒸发，固体为精硫酸镍。实施例

1. 300KG粗硫酸镍，采用粗硫酸镍提纯工艺，得到符合GB26524-2011 的II类标准

的精硫酸镍，镍的直收率达90～95%，附表1、2。[0015]2. 500KG粗硫酸镍，采用粗硫酸镍提纯工艺，得到符合GB/T 26524-2011 的II类标准的精硫酸镍，镍的直收率达90～95%，附表1、2。[0016]3. 1000KG粗硫酸镍，采用粗硫酸镍提纯工艺，得到符合GB/T 26524-2011 的II类标准的精硫酸镍，镍的直收率达90～95%，附表1、2。[0017]表1 粗硫酸镍成分

元素含量1（wt%）含量2（wt%）含量3（wt%）

Ni13.8716.6115.42

Co0.250.260.23

Cu0.050.830.42

Fe1.952.611.83

Zn2.623.452.70

Ca0.130.500.40

Mg1.211.231.30

Mn＜0.01＜0.01＜0.01

Pb＜0.01＜0.01＜0.01

Cd＜0.01＜0.01＜0.01

[0014]

表2 精硫酸镍成分 单位：ppm

元素NiCoCu含量122.10.20＜5含量222.20.25＜5含量322.20.30＜5注：Ni、Co单位：%。

Fe

＜5＜5＜5Zn＜5＜5＜5Ca＜50＜50＜50Mg＜50＜50＜50Mn＜10＜10＜10Pb＜10＜10＜10Cd＜2＜2＜2

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说　明　书　附　图

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图1

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