抗氧剂618的合成及在聚合物加工中的应用

２００６年“月Ｎｏｖ．２００６化学工业与工程ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ第２３卷Ｖ０１．２３第６期Ｎｏ．６文章编号：１００４—９５３３（２００６）０６—０５０２—０５抗氧剂６１８的合成及在聚合物加工中的应用潘朝群１，江涛２，陈作义２（１．华南理工大学化工与能源学院，广东广州５１０６４１；２．广东教育学院化工系，广东广州５１０６４１）摘要：以季戊四醇、亚磷酸三乙酯和十八醇为原料，在实验室合成了二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。考察了反应温度、反应时间、催化剂及物料配比对产品收率的影响。试验结果表明，合成工艺过程可分为两步：合成季戊四醇二亚磷酸酯中间体时，适宜的工艺条件为：亚磷酸三乙酯、季戊四醇的摩尔比为２．０５，催化剂的用量为季戊四醇质量的３％，反应温度为１３０℃，时间为２．５ｈ；在二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的合成时，十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为２．０５，反应温度为１６０℃，时间３ｈ。产品使用结果表明，该产品能够与钙锌稳定剂组分协同并用抑制ＰＶｃ初期着色；在ＰＰ制品中，与酚类抗氧剂１０１０存在明显的协同作用，显示出良好的长期热氧稳定性。关键词：抗氧剂６１８；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；亚磷酸三乙酯中图分类号：ＴＱ０４７．４文献标识码：ＡＳｙＩｌｔｈｅｓｉｓｏｆＡｎｔｉｏｘｉｄａＩｌｔ６１８ａｎｄＩｔｓＡｐｐＫｃａｔｉｏｎｉｎＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰＡＮＺｈａｏ．ｑｕｎｌ，ＪＩＡＮＧＴａ０２，ＣＨＥＮＺｕｏ．ｙｉ２（１．ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｅ。ｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉ“ｇｓｃｈ００１，ｓｏｕｔｈｃｈｉｎａｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ０ｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｄｏ“ｇＧｕａ“ｇｚｈｏｕ５１０６４１，ｃｈｉｎａ；２．ｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｐａｎｍｅｎｔ，ＧｕａｌｌｇｄｏｎｇＩｎ吼ｉｔｕｔｅｏｆＥｄｕｃ“。ｎ，Ｇｕａｎｇｄ仰ｇＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４ｌ，ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＤｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅＩｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ，ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅａｎｄｓｔｅａｒｉｃａｌｃｏｈ０１．Ｔｈｅｅｆｋｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｔｈｅｍｏｌａｒｍｔｉｏｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅ￡ｍａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｗｏｓｔｅｐｓ：ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ０１ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅａｎｄｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ．ＦＩ．０ｍｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＩ．ｅｓｕｌｔｉｔｗａｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅ６ｒｓｔＩ－ｅａｃｔｉｏｎｗｅＩ．ｅｕｎｄｅｒ１３０℃，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｔｏｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｊｔｏｌｂｅｉｎｇ２．０５，ｔｈａｔｃａｔａｌｙｓｔｂｅｉｎｇ０．０３ｏｆｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌａｎｄｌａｓｔｉｎｇ２．５ｈ；ｆｏｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄＩ℃ａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｍ０１ａｒｒａｔｉｏｏｆｄｉｓｔｅａｒｌａｌｃｏｈｏｌｔｏｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅｂｅｉｎｇ２．０５，ｕｎｄｅｒ１６０℃，ｌａｓｔｉｎｇ３ｈ，ｃｏｎＶｅｒｓｉｏｎ８５％．ＴｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓａｎｄＩＲｓｐｅｃｔｒｏｇｍｍｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｃｏｎ６ｎｎｅｄｔｈｅｔａｒｇｅｔｐｍｄｕｃｔ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｅｘｐｅ畦ｍｅｎｔｓｉｎｐｏｌｙＶｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｈｏｗｔｈａｔｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅｃｏ叩ｅｍｔｅｗｉｔｈＣａ·ＺｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｉｎｒｅｓｔｍｉｎｉｎｇｉｎｉｔｉａＩｃｏｌｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ．Ｗｈｉｌｅｉｎｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｐｍｄｕｃｔｓ，ｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔ０１ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅｈａｓｇｏｏｄｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈＣａ－Ｚｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｒａｎｄｓｈｏｗｓｇｏｏｄ１０ｎｇ·ｔｅ咖ｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｔｖ．１‘ｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ６１８；ｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅＩｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ收稿日期：２００５—１２一０５作者简介：潘朝群（１９７２一），男，湖北鄂州人，博士，讲师，主要从事塑料助剂方面的研究。联系人：潘朝群，电话：（０２２）８０５５４９７６，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｅｚｑｐａＩＩ＠ｓｃｍ．ｅｄｕ．ｃｎ。万　方数据第２３卷第６期潘朝群等：抗氧剂６１８的合成及在聚合物加工中的应用５０３抗氧剂６１８是一种新型的高性能含磷抗氧剂，主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ＡＢｓ树脂和聚酯等各种合成树脂的辅助抗氧剂，化学品名为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。它对防止氧化，改善色泽等具有突出的作用；其本身具有较高的热稳定性，耐侯性及耐水解稳定性，因此加工稳定性好，制品透明性好；不污染，与紫外线吸收剂，酚类抗氧剂并用具有良好的协同效应。该产品国外有美国的通用电器公司，博格．化纳公司，日本的城北化工公司生产；国内有吉林化工公司生产和应用，本研究尝试在实验室中采用新的方法合成该产品。１试验部分１．１化学合成反应原理有关其合成的方法，目前的文献报道主要有：１）以亚磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇为原料来合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯¨’２３；２）以三氯化磷、季戊四醇和十八醇为主要原料合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯ｂ刈Ｊ。前一种方法中，产物中有微量的酚无法除去，产品易发黄，限制其在食品、医药领域的应用；后一种方法所得到的产品中无酚，工艺较为复杂，后处理工艺繁琐，收率低，并且在反应中须加入芳烃作溶剂，溶剂的回收提纯复杂。针对上述的两种工艺的缺点，本研究提出了用亚磷酸三乙酯、季戊四醇和十八醇为原料合成二硬醌基季戊四醇二亚磷酸酯的新工艺。在新的合成工艺中，不需要加入甲苯等有机溶剂，产物中没有苯酚产生，因此该工艺是一种无毒、高效、环保的合成新工艺。１．２主要的化学试剂及仪器十八醇（化学纯）、季戊四醇（化学纯）和亚磷酸三乙酯（化学纯）均为广州化学试剂厂生产。数字显微熔点测定仪；２４０Ｃ型元素分析仪，美国ＰＥ公司。１．３实验室合成工艺路线１）季戊四醇二亚磷酸酯的合成：在装有搅拌器、冷凝器、温度计和接收器的三口烧瓶中，加入计量的季戊四醇、亚磷酸三乙酯和催化剂，开动搅拌，在规定的温度条件下加热，称量接收器中的馏出物的质量，考察反应进程。搅拌反应一定时间后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，制备得到纯净的季戊四醇二亚磷酸酯。２）二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成：由１）万　方数据得到的反应的产物，不需分离提纯，向其中加入十八醇，开动搅拌，在规定的温度条件下加热，称量接收器中的馏出物的质量，考察反应进程。搅拌反应一定时间后，减压蒸出乙醇。冷却后得到白色蜡状固体，用数字显微熔点测定仪测定产品的熔点。２试验结果与讨论２．１季戊四醇二亚磷酸酯的合成２．１．１催化剂的选择由亚磷酸三乙酯、十八醇和季戊四醇来合成二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的反应，实质上是一个酯交换反应过程。第一步季戊四醇亚磷酸酯的合成反应，与第二步二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应可使用相同的催化剂。根据文献报道，酯交换反应的催化剂可选用甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾及有机锡等，选取碱金属氢氧化物Ａ、碱金属氢氧化物Ｂ、有机锡ｃ及碱金属碳酸盐Ｄ４种化合物作催化剂，在反应时间为５．０ｈ、反应温度为１２５℃、催化剂用量为季戊四醇质量的４％、亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔比为２．２的条件下，考察了它们对反应的影响，试验结果如表１所示。表１不同的催化剂条件下对反应收率的影响催化剂收率％９４．０９６．０９８．５９５．４由表１可知，这３种催化剂对反应的催化效果都比较好，尤其是催化剂Ｃ，效果良好，产物季戊四醇二亚磷酸酯收率高，处理工序简单，是比较理想的催化剂。本试验选用ｃ作为催化剂。２．１．２催化剂用量对反应的影响在反应时间为５．０ｈ、反应温度为１２５℃、亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔比为２．２０的条件下，考察了催化剂Ｃ的用量对反应的影响。催化剂用量少，反应速度慢，转化率低、季戊四醇二亚磷酸酯收率低，当催化剂用量超过季戊四醇的量３．０％时，收率变化不大，因此催化剂的用量为季戊四醇质量的３．ｏ％。具体数据见表２。化学工业与工程２００６年１１月表２不同的催化剂用量对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响催化剂用量％收率％１０加Ｏｌ５＂Ｏ２Ｏ凹Ｏ２５％．Ｏ３０％５３５９２５４Ｏ％５２．１．３反应温度对季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应的影响在反应时间为５．Ｏｈ、催化剂Ｃ的用量为季戊四醇质量的３．０％、亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔比为２．２０的条件下，考察了季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应中，反应温度对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响，结果见表３。表３不同的反应温度对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响反应温度，℃收率％１１０８６．０１２０９３．０１３０９８．５１４０９０．０１５０８３．０从表３可以看出，温度是影响该反应速率及季戊四醇二亚磷酸酯收率的一个主要因素。反应开始时，升高温度，反应速率加快，收率也增大，温度过高，亚磷酸三乙酯被蒸馏出来的乙醇带出，收率降低。综合权衡，选取反应温度为１３０℃。２．１．４反应时间对季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应的影响在反应温度为１３０℃、催化剂Ｃ用量为季戊四醇质量的３．０％、亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔比为２．２０的条件下，考察了季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应中，反Ｉ：应时间对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响，结果见表４。从表４可以看出，在１３０℃的反应温度条件下，２．５ｈ后可以得到较高的收率，综合权衡取季戊四醇二亚磷酸酯的合成温度为１３０℃，时间为２．５ｈ。万　方数据表４不同的反应时间对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响反应时间，ｈ收率％０．５３０．０１．Ｏ７０．０１．５８３．０２．Ｏ９３．０２．５９８．５３．０９８．５２．１．５原料｝匕对季戊四醇二亚磷酸酯合成反应收率的影响在反应温度为１３０℃、催化剂ｃ用量为季戊四醇质量的３．０％、反应时间为２．５ｈ的条件下，考察了季戊四醇二亚磷酸酯的合成反应中，物料配比对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响，结果见表５。表５不同的配料比对季戊四醇二亚磷酸酯收率的影响亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔配料比收率％２．００９３．Ｏ２．０５９８．５２．１０９８．５２．１５９８．５２．２０９８．５从表５可以看出，亚磷酸三乙酯与季戊四醇的摩尔比超过２．０５时，对反应的季戊四醇二亚磷酸酯收率没有明显影响，因此确定两者的摩尔比为２．０５。２．２二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成若及时地将乙醇蒸馏出来，使反应向生成成品的方向进行，可以通过称量接受器中馏出物的重量的方法，考察反应的进程。２．２．１反应温度和反应时间对合成反应转化率的影响２．１５的条件下，不同的反应时间和反应温度条件下，反应的转化率如表６所示。反应温度，℃～在十八醇与季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为裹６不同的反应时间和反应温度对反应转化率的影响不同反应时间（ｈ）对应的转化率％１４０１５０１６０１７０驺如酊％乾＂；２∞盯矾∞蚪铊醛船：２卯酊龉踮酡∞晒跖酌记跖龉第２３卷第６期潘朝群等：抗氧剂６１８的合成及在聚合物加工中的应用５０５从表６可以看出，反应的温度较高的条件下，较短的时间内可达到较低的转化率，综合权衡取二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的合成温度为１６０℃，时间为３．Ｏｈ。２．２．２反应物的摩尔配料比对合成反应转化率的影响在相同的反应温度为１６０℃，时间为３．０ｈ的条件下。不同的配料比对反应转化率的影响如表７所示。裹７反应物之间不同的摩尔比对反应收率的影响从表７可以分析看出，十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为２．０５时，反应的转化率可达到最高。因此，由中间体合成二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成条件为温度１６０℃、时间３．０ｈ，原料摩尔比为２．０５，转化率可达到８５％。３产品分析１）元素分析：制备得到的反应产物中含有一些转化不完全的反应物杂质，采用合适的工艺提纯后，得到纯净的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。对二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯产品，作元素（质量分数）分析，结果如表８所示。表８产品元素分析结果２）红外光谱分析：产物的红外光谱（图谱略）中，主要的基团的红外特征吸收峰中，７２２ｃｍ“为一ｃＨ：键的吸收振动峰；１０３２ｃｍ一为Ｐ—Ｏ—ｃ键的振动吸收峰；１１５７ｃｍ。１和１１３ｌｃｍ一为季碳伸缩振动峰；２９１８ｃｍ一、２８５０ｃｍ～、ｌ３７９ｃｍ“和１４６８ｃｍ“为一ｃ地、一ｃＨ２的伸缩和弯曲振动峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。万　方数据４产品试用情况分析测试４．１产品在ＰｖＣ中的应用效果１）配方表：以聚氯乙稀（ＰＶｃ）的质量为１００作基准，添加丙烯酸脂（ＡＣＲ４０１）、氯化聚乙烯（ｃＰＥ）、ＴｉＯ：、钙锌稳定剂、ｃａｃ０，、内外滑剂和抗氧剂的质量按比例折算成百分数，配料情况如表９（表中’为二苯甲酰甲烷，一为抗氧剂６１８）所示。表９不同制品配方情况表２）按上述配方配料，在１７５℃双辊上塑炼成片，将片材放人１８５ｃＣ烘箱中，进行加速老化，每隔１０ｍｉｎ取一次片，并用白度计测试片材的白度变化，结果如图１所示。▲一配方１；ｖ一配方２；·一配方３图１使用不同抗氧剂的ＰＶＣ制品白度对比试验结果４．２产品在ＰＰ中的应用效果１）配方表：以聚丙烯（ＰＰ）的质量为１００作基准，添加硬脂酸钙，四［ｐ．（３，５．二叔丁基－４一羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂１０ｌＯ）、三（２，４一二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂１６８）和本项目产品（抗氧剂化学工业与工程２００６年１１月６１８）的质量按比例折算成分数，配料情况如表１０所示。表ｌＯ不同的ＰＰ制品的配方实验表２）将上述配方的ＰＰ试样放在１５０℃老化箱中，用白度计测试，比较老化最终和最初的颜色，结果如表１ｌ所示。表１１使用不同抗氧剂的ＰＰ制品白度对比试验结果从以上测试可知：１）该产品具有类似ｐ．二酮的功效，与钙锌稳定剂组分协同并用抑制Ｐｖｃ初期着色。２）该产品是ＰＰ优良的高效能抗氧剂，它与酚类抗氧剂１０１０并用，存在明显的协同作用，显示出良好的长期热氧稳定性及色泽保持率。万　方数据５结论１）以亚磷酸三乙酯、季戊四醇、十八醇为原料通过两步法合成了抗氧剂二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，并确认其结构。２）通过优化试验研究，确定了合成的最优化条件：亚磷酸三乙酯、季戊四醇的摩尔比为２．０５，催化剂的用量为季戊四醇量的３％，反应温度为１３０℃，时间为２．５ｈ；在二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成时，十八醇与中间体季戊四醇二亚磷酸酯的摩尔比为２．０５，反应温度为１６０℃，时间２．５ｈ。３）产品使用结果表明，该产品具有类似口．二酮的功效，与钙锌稳定剂组分协同并用抑制Ｐｖｃ初期着色；该产品是ＰＰ优良的高效能抗氧剂，它与酚类抗氧剂１０１０并用，存在明显的协同作用，显示出良好的长期热氧稳定性及色泽保持率。参考文献：［１］尹振晏，李燕芸，胡应喜．双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯的合成［Ｊ］．化学世界，２００ｌ，４２（３）：１４４一１４５．１２］ＷｅｓｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＩＮＣ．Ｆｒｉａｂｌｅｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｒｔａｅｒｙｔｈｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ［Ｐ］．ＧＢ：ｌ３９２３６５，１９７２·０４—２６．［３］郑维彬，代玉林．抗氧剂二硬酯酰季戊四醇二亚磷酸酯的研制［Ｊ］．贵州化工，２００２，２７（１）：１４—１６．［４］李占强，刘中强．无酚法二硬脂基季戊四醇弧磷酸酯的研究［Ｊ］．中国塑料，２００３，１７（１２）：６６—６８．［５］ＩＮＧＥＮｕＩＮＨ，ＪＡＭＥｓＤＫ，ｗＩＬＬＩＡＭＰＥ．Ｐｍｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ—ｆｂｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ［Ｐ］．ｕＳ：４２９０９７６，１９８】。０９—２２．抗氧剂618的合成及在聚合物加工中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

潘朝群， 江涛， 陈作义， PAN Zhao-qun， JIANG Tao， CHEN Zuo-yi

潘朝群,PAN Zhao-qun(华南理工大学化工与能源学院,广东,广州,510641)， 江涛,陈作义,JIANG Tao,CHEN Zuo-yi(广东教育学院化工系,广东,广州,510641)化学工业与工程

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