红外光谱测试法

红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR) 的研究始于 20 世纪初，自1940 年红外光谱仪问世，红外光谱在有机化学研究中广泛应用。新技术 （如发射光谱、光声光谱、色红联用等） 出现，使红外光谱技术得到发展。

原理

当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图通常用波长(λ)或波数 (σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。

红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶尔作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。

应用

红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。

红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。另外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也发挥了一定的作用。但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。

红外光谱不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性的判据，而且还可以作为表征和鉴别化学物种的方法。例如气态水分子是非线性的三原子分子，它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液态水分子的红外光谱中，由于水分子间的氢键作用，使v1和v3的伸缩振动谱带叠

加在一起，在3402厘米处出现一条宽谱带，它的变角振动v2位于17厘米。在重水中，由于氘的原子质量比氢大，使重水的v1和v3重叠谱带移至2502厘米处，v2为1210厘米。以上现象说明水和重水的结构虽然很相近，但红外光谱的差别是很大的。

红外光谱具有高度的特征性，所以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定已很普遍，并已有几种标准红外光谱汇集成册出版，如《萨特勒标准红外光栅光谱集》收集了十万多个化合物的红外光谱图。近年来又将些这图谱贮存在计算机中，用来对比和检索。

分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，例如，

经常出现在1600～1750厘米，称为羰基的特征波数。许多化学键都有特征波数，它可以用来鉴别化合物的类型，还可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用（如氢键的生成、配位作用、共轭效应等），使同一基团在不同分子中所处的化学环境产生差别，以致它们的特征波数有一定变化范围。

定性分析

红外光谱是物质定性的重要的方法之一。它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。

传统的利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱图的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。尽管如此，红外谱图仍是提供官能团信息最方便快捷的方法。

近年来，利用计算机方法解析红外光谱，在国内外已有了比较广泛的研究，新的成果不断涌现，不仅提高了解谱的速度，而且成功率也很高。随着计算机技术的不断进步和解谱思路的不断完善，计算机辅助红外解谱必将对教学、科研的工作效率产生更加积极的影响。 定量分析

红外光谱定量分析法的依据是朗伯——比尔定律。红外光谱定量分析法与其它定量分析法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常常用于异构体的分析。

随着化学计量学以及计算机技术等的发展，利用各种方法对红外光谱进行定量分析也取得了较好的结果，如最小二乘回归，相关分析，因子分析，遗传算法，

人工神经网络等的引入，使得红外光谱对于复杂多组分体系的定量分析成为可能。

量子力学研究表明，分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量状态或能级上。处于基态的分子受到频率为v0的红外射线照射时，分子吸收了能量为hv0的光量子，跃迁到第一激发态，得到了频率为v0的红外吸收带。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为v0的红外射线而恢复到基态。v0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数k。k决定于原子的核间距离、原子在周期表中的位置和化学键的键级等。

分子越大，红外谱带也越多，例如含12个原子的分子，它的简正振动应有30种，它的基频也应有30条谱带，还可能有强度较弱的倍频、合频、差频谱带以及振动能级间的微扰作用，使相应的红外光谱更为复杂。在某些转动能级间也可以发生跃迁，产生转动光谱。在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。

辅助解析

有机化合物的结构鉴定在有机化学、生物化学、药物学、环境科学等许多领域越来越显示出它的重要性，而在各种鉴定手段中红外光谱以其方便灵敏的特性成为有机物结构鉴定的重要手段，除了它对分析结构特征反应灵敏这一特点外，红外光谱仪与计算机直接联机，也为引进一些与计算机科学有关的智能手段创造了条件。

各种现代化的分析仪器的出现和广泛应用，使得在短时间内获得物质体系大量信息成为可能，这为化学计量学的数据挖掘研究提供了机遇。由光谱仪器记录下来的谱图中包含大量的结构信息，但是目前还不能实现复杂分子光谱谱图的直接计算，其解析主要还凭借经验，对一个不是长期从事结构鉴定的人来说，解析一张光谱谱图是一项很困难的工作。实际上，即使对不太复杂的分子，也难于指定所有杂原子所处的官能团和峰的归属，而依靠各种计算机检索系统也会受到各种，诸如谱图库中数据有限，或测定条件（仪器的类型、具体的实验条件等）与标准图谱所用的条件不同而造成各吸收峰位置的改变等。另外由于红外谱图极其复杂，构成化合物的原子质量不同，化学键的性质不同，原子的连接次序的空间位置的不同都会造成红外光谱的差别。这些都使红外光谱的解析复杂化。如果能由计算机学习和存储红外光谱知识，用计算机辅助完成解析谱图的工作，自然是一件很有意义的事。

几十年以来，人们一直在探索将红外图谱的解析智能化。随着商品化红外光谱仪的计算机化，出现了许多计算机辅助红外光谱识别方法，这些方法大致可以分为三类：谱图检索系统、专家系统、模式识别方法。

谱图检索

谱图检索的主要优点是能够收集大量的光谱，只要根据未知物的光谱谱图就能识别化合物而无需其他数据（例如分子式等），它的程序也比较简单。但是它也有一些不可克服的缺点：

首先，检索系统的能力与谱图库存储的化合物的数量成正比，我们不可能把自然界所有的化合物收集其中，谱图库的发展总是滞后于有机化学的发展。其次，光谱仪器随着技术的发展不断改进：谱图范围不断扩大，分辨率不断提高，低温技术得到应用，一些新仪器的出现，这就要求原有的谱图库要不断修改，而庞大的谱图库在短时间内是办不到的。由于检索方法的这些特点，决定了它不能作为结构鉴定的一种完整的手段。

专家系统

计算机辅助结构解析的另一种方法是专家系统。它所研究的领域包括：数学证明，程序编写，行为科学与心理学，生命科学与医学等。

目前设计的专家系统解析谱图的一般方法是：在计算机里预先存储化学结构形成光谱的一些规律；由未知物谱图的一些光谱特征推测出未知物的一些假想结构式；根据存储规律推导出这些假想结构式的理论谱图，再将理论谱图与实验谱图进行对照，不断对假想结构式进行修正，最后得到正确的结构式。但是，目前分子中各种基团的吸收规律，主要还是通过经验或者人工获得。人工比较大量的已知化合物的红外谱图，从中总结出各种基团的吸收规律，其结果虽比较真实地反映了红外光谱与分子结构的对应关系，却不够准确，特别是这些经验式的知识难以用计算机处理，使计算机专家解析系统难以实用化。

模式识别

模式识别的发展是从五十年始的，就是用机器代替人对模式进行分类和描述，从而实现对事物的识别。随着计算机技术的普遍应用，处理大量信息的条件已经具备，模式识别在六十年代得到了蓬勃发展，并在七十年代初奠定了理论基础，从而建立了它自己独特的学科体系。模式识别已经应用到分析化学领域的有关方面，其中涉及最多的是分子光谱的谱图解析，在一些分类问题上获得了成功。