改善高吸水树脂性能的主要技术方案
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维普资讯 http://www.cqvip.com Chemicals 改善高吸水树脂性能的主要 技术方案 ◆姜红曹怀山 (胜利油田胜利化工集团,山东东营257503) 摘要:文章介绍了盐的存在对高吸水树脂吸水性能的影响,重点论述了提高高吸水树脂耐盐性、吸水速度和 吸水后水凝胶强度的技术方案。 关键词:高吸水树脂;耐盐性;吸水速度;水凝胶强度 Main Technical Scheme of Improving Properties of Super Absor- bent Resin JIANG Hong,CAO Huaishan (Shengli Chemical Group of SLOF,dongying 257503。Shandong) Abstract:Influence of super absorbent resin on water—absorption when salt exist are introduced。and to emphasis on technical scheme of improving salt—tolerant,rate of absorbing—water and gel intensity after absorbing water. Key words:super absorbent resin;salt—tolerant properties;rate of absorbing water;water・gel intensity 高吸水树脂是7O年代中期发展起来的一种新型功能高 被中和,高吸水树脂大分子收缩,吸水率下降;另外,当 分子材料,由于它的吸水能力极强,而且保水能力非常高, 水溶液中存在多价阳离子(如Ca 、Mg“、Fe 、AI。 等)时, 已广泛应用于农、林、园艺、日用品化学工业,或者是建筑 则在中和过程中,还发生离子交联,高吸水树脂收缩更大, 材料工业、医疗卫生、交通运输等行业 目前使用的SAP 导致吸水能力大大降低。 大多是聚丙烯酸盐类离子型高吸水性树脂,其缺点是耐盐性 17前提高离子型高吸水树脂耐盐性的方法主要有以下几 较差(一般情况下其吸含盐溶液的倍率仅为其吸收去离子水 种:根据非离子型高吸水树脂的耐盐型高的原理,使高吸 倍率的1 0%左右),吸水速度较慢,吸水后形成的水凝胶强 水树脂具有多种多样的亲水基团(即有离子型基团、又有非 度比较低。而高吸水性树脂的使用环境中一般都有盐类存 离子型基团);利用离子交换树脂的去离子作用而采用的添 在,而且对它的吸水速度和吸水后水凝胶的强度都有一定的 加离子交换树脂法;无机凝胶复合法等。 要求,故提高高吸水树脂的耐盐性、吸水速度和水凝胶的强 1.1高吸水树脂亲水性基团多样化法 度对其作用的发挥有着极其重要的意义。 亲水基因多样化使高吸水树脂不仅有羧酸基、磺酸基、 1改善高吸水树脂耐盐性的技术方案 磷酸基等阴离子基团及含叔胺基、季钱基等阳离子基团,而 现在普遍应用的高吸水树脂绝大多数是离子型高吸水树 且具有羟基、酰胺基、酯基等非离子亲水基。由于非离子亲 脂,虽然离子型高吸水树脂比非离子型高吸水树脂的吸水能 水基团的存在,高吸水树脂的耐盐性会显著增加。这是因为 力及保水性能显著提高,实用性也较好。但是在无机盐溶液 非离子性堵水剂的吸水能力受盐的影响比较小,而且他们的 中,由于水解离子的影响,其性能明显下降。例如丙烯酸系、 吸水速度较快。所以亲水基团多样化能有效地提高吸水树脂 淀粉/丙烯酸酯系接枝共聚水解物或丙烯酸/乙烯/醋酸乙烯 的耐盐性和吸水速度。 三元共聚物等不溶性聚合物在无离子水溶液中,吸水能力可 使高吸水树脂亲水性基团多样化的方法有以下几种: 达1∞~400倍,甚至有的超过1000倍,而在0.9%的生 一种是多种类高吸水树脂混合法;另一种是共聚合法和接 理盐水中的吸水能力只是在无离子水中的10%左右,即吸 枝共聚法;第三种是聚合体反应法。 水能力只有1O一4O倍,最多可达1OO倍左右,而且随着盐 (1)混合法 浓度的提高吸水能力进一步下降。 该法是将离子型高吸水树脂和非离子型高吸水树脂充分 离子型高吸水树脂在水溶液中通过水解引起高吸水树脂 混台在一起 如将聚丙烯酸盐等离子型高吸水树脂分散液均 离子相互排斥,使高吸水树脂的大分子伸展开来,发生膨 匀喷洒在棉纤维、纸纤维、尼龙纤维、聚乙烯醇纤维上等 胀,但当水溶液中的离子浓度增加时,高吸水树脂中的离子 这种方法不仅固定了吸水性树脂,使吸水性树脂形成多种多 48 仙T寸墙9nnR拄 廿日 维普资讯 http://www.cqvip.com China Chem 样的形状,而且大大改善r吸水能力,提高了离子型吸水性 大高吸水树脂的比表面积;另一种是在高吸水树脂中引人 树脂的耐盐能力 含非离:r亲水基团的物质。 (2)共聚合与接枝共聚合法 2.1增大高吸水树II旨的比表 积 共聚合法是将不同亲水基团的饱和低分子化合物(单体) (1)碎法 进行共聚反应,使其共聚高吸水树脂的大分子链带有离子亲 埘于块状或粒状的高吸水树脂可以通过粉碎、球磨机等 水基团和非离子亲水基团。显然这是提高高吸水树脂的吸水 进行粉碎、磨细,得到微细粉末,增大比表面积,与水接触 能力,特别是吸盐水能力和吸水速度的重要方法之一,而且 面积增大,吸水速度就会加快。 这也是共聚物用作高吸水树脂的主要目的。 (2)制成纤维状,片状 膜状及泡沫状 接枝共聚法是将天然高分子化合物,如淀粉、纤维素、 将吸水性高吸水树脂制成纤维状、海绵、薄膜、薄片等 果胶等多糖类以及明胶等蛋白质类;半合成化合物如羟烷 形状,使比表面积增加很人。这就加大r接触面,提高了吸 基纤维素、羟烷基淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉及其他 水速度。 天然物的衍牛物等;合成高分子化合物如聚乙烯醇、聚丙 值得高度重视的是制成超吸水性纤维(SAF)不仅提高了 烯酰胺、聚苯乙烯磺酸等这些高分子与离子型单体或非离子 比表面积,而且可有效的利用纤维的毛细管现象,使吸水速 型亲水单体进行接枝共聚反应,制取含有多种亲水基团的高 度大大加快。吸水性纤维 使卫牛材料(如卫牛巾、尿布、餐 分子化合物,可以提高高吸水树脂吸水能力或吸盐水能力, 巾等)更加小型化、轻薄化、舒服化,而且能存吸水性衣料、 从而提高高吸水树脂的膨胀率和封堵能力。 纺织品等方面展开更加,、‘泛的应用。 (3)聚合体反应法 2.2向高吸水树II旨引入非离子性亲水基闭法 该法是利用带不同基团的高吸水树脂,使他们之间发牛 由于带非离子皋 的吸水性树脂的耐盐性和吸水速度均 化学反应来制取带多种亲水基团的高吸水树脂,以提高其耐 比离子型的吸水树脂耍高。故可按照前述改进吸水性树脂的 盐性能。 耐盐性的方法使吸水树脂亲水基团多样化以提高树脂的吸水 例如聚丙烯酸与聚乙二醇等含离子性基团和非离子.『生基 速度。也就是说使吸水性树脂不但具有离子性亲水基团,而 团的均可考虑,反应后就可以制得耐盐性高的吸水性树脂。 且具有非离子性亲水基团。 1.2添加离子交换树脂法 ‘ 目前用以提高吸水速度的向高吸水树脂引入非离子性亲 该法是利用离子交换树脂离子交换的性能,来达到降低 水基团的方法有共混合法、用亲水性溶剂与亲水性有机物处 水溶液中离子浓度的目的,这样也可提高高吸水树脂对盐水 理法、共聚合法、高分予化学反应法、改变聚合过程IIl的添 溶液的吸水能力。 加剂法、表丽交联处理法等。 例如在片状制品的加工中,用阴离子交换树脂、阳离子 3提高高吸水树脂吸水强度的方法 交换树脂及高吸水树脂做成多形式的夹片层,这样可大大提 高吸水树脂,特别是离子型高吸水树脂,除了吸盐水能 高在盐水中的吸收能力。 力和吸水速度较低的缺点以外,还有一个不足之处足吸水后 1.3高吸水树脂与无机水凝胶复合法 水凝胶强度比较低。这也是影响高吸水树脂广泛应用的重要 无机水凝胶一般耐盐性好,利用这一点,可将阴离子型 原因之一。 的吸水树脂与无机水凝胶配合,则可形成凝胶复合体,有利 提高高吸水树脂强度的方法响‘以下儿种 是提高交联 于提高高吸水树脂的耐盐性。 度;二是利用非离子型亲水单体或非亲水性单体与离子型 无机水凝胶有铝凝胶、铁凝胶、锡凝胶、钛凝胶、硅凝 单体进行共聚;三是共混复合。 胶、铬凝胶等。但它们的特点是不稳定,特别是一旦干燥, 3.1提高高吸水树脂的交联度 凝胶化,通常不溶解,而且不易再在水中产生凝胶体。也就 高吸水树脂的吸水强度与其交联度有关。一般来说交联 是说具有不可逆性,故实用性差。如果采用固体状可产生水 度越高,高吸水树脂的强度越高,否则反之。因此采用提高 凝胶物与水结合,经水解、中和,生成凝胶,再与高吸水树 交联度的方法,制取的高吸水树脂吸水后的强度高。 脂结合在一起,就可得到稳定的吸水性共混合物。 值得注意的是交联密度越高,则吸水速度越低,吸水量 2提高高吸水树脂吸水速度的方法 也会减少。因此,必须根据所要求的吸水量或吸水速度,控 离子型高吸水树脂的另…不足之处是吸水速度比较慢, 制…定的交联度,以获得综合性能好的高吸水树脂。 一般半小时只能达到饱和吸水量的一半。随着吸水时间的延 3.2离子型单体与非亲水性单体或非离子型亲水性单 长,吸水速度逐渐减慢,若要达到饱和吸水量一般需要4~ 体共聚 5h,有的竟达到1 2~24h。因此,如何提高它的吸水速度是 (1)离子型单体与非亲水性单体共聚 个重要问题,否则直接影响到它的使用价值。另一方面,非 非亲水性单体聚合物・般不吸水,但其强度很高。将离 离子型高吸水树脂的吸水速度却非常快,一半几秒钟至几分 子型单体与其共聚,就可得到即有较高的吸水能力,又有较 钟就可以达到饱和吸水量,但吸水量低是它的弱点。提高离 高吸水强度的高吸水树脂,而且其吸水速度不但不会降低, 子型高吸水树脂的吸水速度的方法主要有两种:一种是增 反而有所提高。 第53页 T1lr搞g'fM3.q律0甘廿 五O 维普资讯 http://www.cqvip.com C h i n a C h e m 螺| _ _ _ 警 tions of Ferula assa—foetida obtained by supercritical carbon dioxide extraction and hvdrOdiStlllatiOn Meireles,A.J.Petenate.Supercritical fluid extraction of black pepper(Piper nigrun L.)essentialoil[J].J.Supercrit methods[J].Food Chemistry,2005,(91):639—644 Fluids,1 999,(1 4):235 7魏勇,刘学武,张晓冬,等.超临界萃取的研究及在医药工 24 Lucija Cretnik.Separation of parthenolide from fever 业中的 用【J】.化学工程与工业,2002,(19):401~404 few:performance of conventional and high—pressure 8 S.G.O—zka1.Supercritical carbon dioxide extraction of extraction techniques[J].Separation and Purification hazelnut oil[J].Journal of Food Engineering,2005,(69): Technology。2005,(41):1 3—20 21 7—223 25 S.G.O。。zka1.Response surfaces of apricot kernel oil 9陶小工,梅成效,王挺.超临界流体技术在环境保护中的 yield in supercritical carbon dioxide[J].LWT,2005, 应用研究【J】.化工矿物与加工,2003,4:33—37 (38):611~616 1 0 LangQY,ChienMW.Superc riticai1fIuidextractiOnjnher 36 lrena Zizovic.Supercritical carbon dioxide essential oi balandnaturalDrOductstud}es—apracticalreview extraction of Lamiaceae family species:Mathematical 【J】ITalanta,2001,(53):771~782 modelling on the micro—scale and process 1 1张镜澄.超临界流体萃取IN].北京:化学工业出版社, optimization.Chemical Engineering Science,2005, 2000.22 (60):6747—6756 12王晓玲,杨伯伦,张尊听,等.新型分离技术在天然有机 27 Goto,et a1.J.Chem.Eng.Jpn.1998,(31):171 物提取及纯化中的应用【J】.化工进展,2002,21(2):131~ 135 ..第49页 1 3马海乐.生物资源的超临界流体萃取IN].合肥:安徽科 (2)离子型单体与非离子型亲水性单体共聚 学技术出版社,2000.89~g0 非离子型亲水性单体聚合物的吸水能力比较低,但吸 14李新社,王志兴.溶剂提取和超临界流体萃取百合中的 水后的强度比较高,耐盐性较好,吸水速度也较快。因此 秋水仙碱【J】.中南大学学报,2004,35(2):244~248 将离子型单体与非离子型亲水性单体共聚后所得的高吸水 15宿树兰,吴启南,欧阳臻,等.超临界CO 萃取测定姜黄 树脂,不但吸水能力高,而且吸盐水能力也较好,吸水速 中姜黄素的实验研究【J].中国中药杂志,2004,29(9): 度较快,吸水后强度也比相应的离子型单体高吸水树脂有 857~860 所提高。 1 6 Ana A,Matlas.Solubility of coenzyme Q1 0 jn 3.3共混复合法 supercritical carbon dioxide[J1.J.of Supercritical (1)高吸水树脂一无机物复合材料 Fluids,2004,(28):201~206 无机物材料比高分子化合物的强度高得多,因此将高吸 1 7 M.P.Ekart,K.L.Bennett,S.M.Ekart。G.S.Gurdial,C.L. 水树脂与无机物共混有利于提高高吸水树脂的强度。 Liotts,C.A.AIChE Earlier study by SCF chromato gra— 高吸水树脂与无机物的共混材料有以下几种。 phic technique on cosolvent effects Cosolvent inter 高吸水树脂与无机水凝胶复合物:这是将产牛水凝胶 actions in supercritical fluid solutions[J].1 993,(39):235 的无机物,如铝、铁、钛、锡、铬、硅等盐类,加入巾和剂, 1 8 PathumthiD Tonthubthimthong.Extraction of nimbin 即在水巾生成凝胶,再加人高吸水树脂,形成吸水性复合材 frOm neem seeds using supercritical CO。and a 料。这种复台材料能提高吸水剂的耐盐能力,同时能提高吸 supercritical CO2一methanol mixture[J].J.of Supercritical 水后水凝胶的强度。 Fluids,2004。(30):287~301 吸水剂与无机物粉末组成复合物:该法是将无机物粉 1 9 E.Zi 6 mons.Supercritical carbon dioxide extraction of 末粒子表面全面用高吸水树脂包覆,得到吸水性复合物。 tagitinin C from Tithonia diversifolia[J].J.of Supercritical 这种吸水性复合材料是经亲水性高吸水树脂与含交联剂 Fluids,2005,(33):53~59 的溶液及无机粉末混合,通过_T燥、热处理而得。这是一种 20 S.G.O‘‘zka1.Mass transfer modeling of apricot kernel 保持粉末状的吸水性复合体,不但吸水性能不变化,而且强 oil extraction with supercritical carbon dioxide[J1.J.of 度高,耐久性能好、保水性能高。 Supercritical Fluids,2005,(35):1 1 9—1 27 (2)高吸水树脂一高分子共混复合材料 21 Quirin,K.一W.,Flavex Naturextrakte GmbH,Rehlingen。 离子型的高吸水树脂与其他高分子进行共混复台形成 Germany,2000.Personal communication 的吸水性复合材料强度高。这是因为其他高分子本身的强 22 Edgar Uquiche.Supercritical carbon dioxide extraction 度高,经共混复合后,高吸水树脂同定在其他高分子 ,所 of red pepper(Capsicum annuum L.)oteoresin[J]. 以吸水后强度仍然很高,同时也改善r高吸水树脂的其他 Journal of Food Engineering.2004.(65):55~66 性能。 23 S.R.S.Ferreira。Z.L.Nikolov,L.K.Doraiswamy,M.A.A. 参考文献(略) 丁寸士高0nn 住 甘日
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