热力学定律复习笔记

1. Q = A + ∆E

d Q = d A + d E （dQ和dA是过程量, dE是状态量） Q>0，从外界吸热 A>0，对外界做功 ∆E>0，内能增加

2. 准静态过程 ：做功过程缓慢；热传导∆T无限小 3. 内能：E=𝑁𝑘𝑇

2𝑖

热量：Q=∫𝑎|𝑏𝑑𝑄 功：A=∫𝑎|𝑏𝑝𝑑𝑉 4. 热容量 c=𝑑𝑇 ν∫𝑇2𝐶𝑑𝑇=∫𝑉1𝑝𝑑𝑉+∆E 对于理想气体 E =2νRT 所以 𝐶𝑉,𝑚=2𝑅 𝐶𝑝,𝑚=𝐶𝑉,𝑚+ν( 热容比 γ =𝐶

𝐶𝑝,𝑚

𝑉,𝑚

𝑑𝑄

𝑇1𝑉2

𝑖

𝑖

1𝑑(𝑝𝑉)

𝑑𝑇

)𝑃= 𝐶𝑉,𝑚+𝑅=

2

𝑖+22

𝑅

=1+𝑖

5. 等容过程 Q= ν𝐶𝑉,𝑚∆T

等压过程 Q= ν𝐶𝑝,𝑚∆T

𝑝𝑉γ=𝐶1

𝐶+𝑅𝑑𝑝𝑑𝑉

绝热过程 + γ=0 (γ=𝑉,𝑚) 所以{𝑇𝑉γ−1=𝐶2

𝑝𝑉𝐶𝑉,𝑚

𝑝γ−1𝑇−γ=𝐶3

例、氢气P=4×106Pa不变，T1=0℃，T2=50℃，吸收Q=6×104J

求（1）氢气摩尔数 （2）∆E （3）A （4）若体积不变，温度同样变化，Q=?

解：（1）Q=

𝑖+22

νR∆T 所以ν=7𝑅∆𝑇=41.26𝑚𝑜𝑙

𝑖

27

2𝑄

（2）∆E=ν𝑅∆T=𝑄=4.28×104𝐽

2

（3）A=Q−∆E=7𝑄=1.72×104𝐽 （4）Q=νR∆T=∆E=4.28×104𝐽

2𝑖

2

6. ①理想气体向真空自由膨胀的过程是一个绝热过程，且非准静态过程 ②过程方程只适用于准静态过程 ③pVn=恒量（理想气体）

n=1时等温过程 n=0时等压过程 n→∞等容过程 n=γ时绝热过程

例、设一理想气体在某过程中压强与体积之间满足关系p𝑉2=常量，求相应的气体摩尔热容量

解：𝐶𝑛,𝑚=νdT=ν

𝑑𝑄

1𝑑𝐸+𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑇

=ν

1ν𝐶𝑉,𝑚𝑑𝑇+𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑇

对p𝑉2=常量微分得 𝑉2𝑑𝑝+2𝑝𝑉𝑑𝑉=0 所以 𝑉𝑑𝑝+2𝑝𝑑𝑉=0

再对 pV=νRT微分得 Vdp+pdV=νRdT 所以 pdV=−νRdT 所以 𝐶𝑛,𝑚=𝐶𝑉,𝑚−𝑅

2

④由绝热过程𝑝1𝑉𝑝𝑑𝑉=1=𝑝2𝑉2得到A=∫𝑉

1

γγ𝑉

𝑝2𝑉2−𝑝1𝑉1

1−γ

=−∆E=−ν𝐶𝑉,𝑚∆T

7. 热机和循环过程 8.

热机的效率 η=𝑄=

1

𝐴

𝑄1−𝑄2𝑄1

=1−𝑄2 Q2为向低温热源放热 Q1为从高温热源吸热

1

𝑉3

𝑉4𝑉𝑇1𝑙𝑛2

𝑉1

𝑄

卡诺循环

𝜂𝑐=1−

𝑄2𝑄1

=1−

γ−1γ−1

𝑇2𝑙𝑛

γ−1γ−1

绝热方程{

𝑇1𝑉1=𝑇2𝑉4=𝑇2𝑉3

𝑇1𝑉2

→

𝑉3𝑉4

=2

𝑉1

𝑉

𝜂𝑐=1−

9.

制冷机 制冷系数 w=

𝑄2𝐴

𝑇2

𝑇1

=𝑄

𝑄2

1−𝑄2

2

=𝑇−𝑇(如果是卡诺循环)

1

2

𝑇

10. 热力学第二定律

不可逆过程：要使自发过程逆向进行，一定要借助外界的变化，在外界留下痕迹 可逆过程：（理想化）系统改变无穷小，过程可以反向进行，做功无摩擦的准静态过程

开尔文：不可能制成这样一种循环动作的热机，只从单一

{

热源吸收热量并使之完全变为有用的功克劳修斯：热量不可能自动的从低温物体传向高温物体

实质：自然界中自发的热力学演化过程的方向性或单向性 基本内容：自然界中凡牵涉热现象的自发过程都是不可逆的

熵

11. 卡诺定理：η≤1−𝑇2

1

𝑇

12. 熵：对于可逆循环

𝑄2𝑇2𝑄2𝑄1

𝜂可=1+=1− (𝑄2表示从低温热源吸收热量，所以是“+”) 所以 +=0

𝑄1𝑇1𝑇2𝑇1

对于不可逆过程 dS=S≥

𝑑𝑄𝑇

𝑄2𝑇2

+𝑇1<0 ∮

1

𝑄𝑑𝑄𝑇

=0（克劳修斯公式）

克劳修斯公式(可逆过程)

𝑑𝑄𝑇

克劳修斯不等式 对于绝热系统 dQ=0 所以dS≥0，熵增加原理

13. 计算

dS=(𝑑𝐸+𝑝𝑑𝑉) ∆S=∫1

𝑇1

2𝑑𝑄𝑇

（等温热交换时𝑇为定值；温度改变时可认为为无穷个等温过程，𝑇为变量）

14. 温熵图

可逆绝热过程（可逆等熵过程）在温熵图中为垂直线段 可逆等温过程为平行线段 对任意准静态过程对应的曲线，曲线下的面积表示相应过程系统吸收的热量 ∮𝑇𝑑𝑆=∮𝑝𝑑𝑉

15. 孤立的热力学系统自发的演化过程总是从热力学概率小的宏观状态趋于热力学概率大的宏观状态。

例、（习题10-18） 1mol理想气体（η=1.4）的状态变化如下图。

其中1→3为等温线，1→4为绝热线

试分析由下列三种过程计算气体的熵变∆S=𝑆3−𝑆1 （1）1→2→3（2）1→3（3）1→4→3

解：（1）由pV=νRT得𝑇2=3𝑇1 𝑃4=𝑃3=

p𝑉

𝑝

1.4

𝑃13

玻尔兹曼公式 S=klnꭥ ꭥ为热力学概率 k为玻尔兹曼常数 J/K

ꭥ2ꭥ1

=（𝑉2𝑉1

）

𝑁

= 𝑇3=𝑇1

3

𝑝

𝑝1.4𝑉′

=𝑉 所以（）3𝑉

𝑝

1.4

60𝑉′

==3 所以1.4𝑙𝑛=𝑙𝑛3 20𝑉

𝑉′

𝑉′=𝑅𝑇4 3𝑉2=𝑅𝑇1 所以𝑇4=3𝑉𝑇1

3

1→2→3 ∆S=∫

1→2

𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇𝐶𝑉,𝑚𝑑𝑇

+∫=𝑅𝑙𝑛3 𝑇𝑇

2→3

（2）1→3 ∆S=∫1→3（3）1→4→3

∆S=∫

4→3

𝑅𝑇1𝑑𝑉𝑉𝑇1

=𝑅𝑙𝑛3

𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇𝑇13𝑉1

=3.5𝑅𝑙𝑛=3.5𝑅𝑙𝑛′=3.5𝑅(𝑙𝑛3−𝑙𝑛3)=𝑅𝑙𝑛3 𝑇𝑇4𝑉1.4𝑙𝑛)