聚合物表面接触角与低温等离子体辐照生成自由基的相关性

王振欣;王月然;梁小平;任婉婷;付中玉;李健;聂锦梅

【摘 要】利用低温等离子体对聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯( PTFE)薄膜进行表面亲水改性.通过改变等离子体处理工艺参数、材料的化学结构以及工作气体的种类,探索其对材料表面水接触角和过氧基团浓度的影响规律,确定较优化的等离子体处理条件.结果表明:较优化处理条件为处理时间4 min、功率400 W、气体流量100 cm3/min；改性后,PP薄膜表面水接触角从初始的99°降至7°.通过比较工艺参数、材料的化学结构以及气体种类对材料表面水接触角和过氧基团浓度的影响规律发现,水接触角和过氧基团浓度之间存在一定相关性,揭示出材料表面水接触角与所生成自由基浓度之间存在相关性. 【期刊名称】《纺织学报》 【年(卷),期】2011(032)007 【总页数】7页(P1-7)

【关键词】低温等离子体;表面改性;接触角;过氧基团浓度 【作 者】王振欣;王月然;梁小平;任婉婷;付中玉;李健;聂锦梅

【作者单位】天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160;中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京100025;北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京 100029;北京服装学院服装材料研究

开发与评价北京市重点实验室,北京 100029;北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京 100029 【正文语种】中 文 【中图分类】TS195.15

近年来，低温等离子体技术在聚合物材料表面改性方面受到广泛应用。这主要由于该技术是一种清洁且高效节能的新型材料表面改性技术，顺应了低碳经济的时代要求［1－3］。另外，该技术在改善材料表面性能的同时，具有可保持本体性能的特色［4－6］。低温等离子体技术通过表面刻蚀、产生交联结构以及引入特定的官能团等方式对聚合物材料表面进行改性，达到改善材料表面性能(如亲水性、黏合性、染色性、生物相容性等)的目的［7－11］，因此，低温等离子体技术在聚合物材料表面改性方面具有广阔的应用前景。

有关研究［12－15］表明，在等离子体改性聚合物材料的过程中，主要是利用等离子体中的电子、离子和自由基等高能粒子冲击材料表面时传递的能量高于构成分子的原子间化学键(如 C—H、C—C、C—F等)的键能，打开材料表面分子的化学键，改变材料表面的化学组成和性质。等离子体作用于材料表面的过程中同时存在2种反应［16－17］:1)材料表面由于受到等离子体中电子和离子的作用，导致部分化学键发生断裂，生成低分子质量物质的概率增多，材料表面产生刻蚀作用，刻蚀效果随等离子体处理效率的提高呈指数形式增加［6］;2)等离子体中自由基冲击材料表面时，可在材料表面生成大量的活泼自由基。这些链自由基与体系中的其他游离自由基结合时，可在材料表面植入不同种类的原子或官能团;与相邻链自由基相结合，可生成交联结构;暴露于空气中时，可快速与空气中的氧气反应，大部分可转变为相对稳定的过氧基团［18－19］。有研究表明，材料表面引入极性基团数目越多，材料的表面能越高，润湿性越好，材料表面的水接触角越小［20］。

目前，有关等离子体改性效果的研究较为广泛，而针对等离子体处理结束时材料表面生成自由基浓度与等离子体改性效果相关性的研究鲜见报道。本文拟通过改变等离子体处理工艺参数，探索等离子体亲水改性的较优化处理条件;通过测定材料表面过氧基团的浓度，间接表征在等离子体处理结束时材料表面生成自由基的浓度。另外，通过探究不同条件下材料表面水接触角和过氧基团浓度的变化规律，摸索过氧基团浓度与水接触角之间的相关性，从而间接揭示等离子体处理材料表面生成的自由基浓度与改性效果之间的相关性。 1.1 实验材料与仪器

聚丙烯(PP)薄膜，厚度为0.03 mm，北京燕山石化有限公司;聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，厚度为0.03 mm，市售;1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)，分析纯，日本和光纯药工业株式会社;氧气(纯度≥99.999%)、氩气(纯度≥99.999%)，北京普莱克斯有限公司。CD1200型真空等离子体处理机，40 kHz，比利时

EUROPLASMA公司;JC98A型接触角测量仪，上海中晨经济发展公司;Lambda 750型紫外 可见分光光度计，美国 PerkinElmer公司; AL204型电子天平，上海梅特勒 托利多仪器有限公司。 1.2 等离子体处理

将PP或PTFE薄膜固定于样品架上，放入处理舱室内的上下电极之间。设定等离子体处理参数(包括基础压强、处理功率、气体种类和流量、处理时间等)，在计算机程序控制下对样品进行表面处理。 1.3 薄膜等离子体改性效果表征

表面水接触角(WCA)测定。首先，将 PP或PTFE薄膜剪成1 cm×3 cm小片，水平放置到接触角测量仪的样品台上，并将两端压紧固定。其次，用微量进样器取1 μL蒸馏水滴于薄膜表面，常温常压条件下，接触后30 s内完成静态接触角的测试，平均偏差不超过±2°，重复6～10次，取平均值。材料表面的水接触角越小，其亲

水性能越好。

过氧基团浓度测定(DPPH法［21－24］)。首先，将经过等离子体处理的薄膜放置于空气中45 min，使活泼的自由基与空气中的氧气充分反应，形成稳定的过氧基团。其次，将薄膜放入 70℃、1× 10－4mol/L的DPPH乙醇溶液中，在氮气保护下反应4 h，使膜表面的过氧基团与DPPH充分反应。最后，利用紫外 可见分光光度计，测定薄膜反应前后DPPH溶液在波长为520 nm处吸收强度的变化。对照紫外吸收强度与DPPH溶液浓度标准曲线，可计算出DPPH的消耗量，从而得到样品表面过氧基团的浓度(DPPH与过氧基团以2∶1的物质的量比进行反应)。 2.1 处理时间对等离子体改性效果的影响

在处理功率和气体流量一定的条件下，改变处理时间，可得到处理时间与 PP薄膜表面水接触角以及过氧基团浓度的关系曲线，如图1所示。

实验结果表明:PP薄膜表面的水接触角首先随处理时间的延长呈指数形式快速下降;处理时间为8 min时，水接触角降至最低点33°，继续延长处理时间，水接触角缓慢升高。这种现象可解释为:等离子体发生后，体系中的高能粒子冲击PP薄膜表面，由于其能量高于C—C和C—H的化学键能，导致部分化学键断裂，薄膜表面产生大量自由基。当薄膜暴露于空气中时，表面的自由基会迅速与空气中的氧气、氮气等发生反应，生成极性基团。极性基团数目越多，薄膜的表面能越高，水接触角越小，因此，随处理时间的延长，PP薄膜表面的水接触角不断降低，亲水性明显提高。然而，处理时间过长时，化学键断裂生成低分子质量物质的概率增多，表现为PP薄膜表面产生明显的刻蚀效果，被刻蚀掉的表层下较为惰性的PP本体成为新表层。在生成自由基和产生刻蚀的相互竞争下，PP薄膜表面的水接触角随处理时间的延长略有上升。另外，在薄膜表面自由基浓度随处理时间增大的过程中，相邻自由基之间相互接触而发生偶合终止反应的概率也相应地增大，自由基浓度反而降低，导致材料表面极性提高的程度降低，这也是PP薄膜表面经长时间处理后，

水接触角上升的可能原因。其自由基偶合终止反应式［18－19，25］如下: 不同处理时间下，PP薄膜表面过氧基团浓度表现出与亲水性类似的变化规律。图1显示:PP薄膜表面的过氧基团浓度随处理时间的延长先快速升高后又下降;处理时间为8 min时过氧基团浓度达到最大值;继续延长处理时间，过氧基团浓度随时间逐渐降低。可见，过氧基团浓度与 PP薄膜表面水接触角存在一定相关性。 2.2 处理功率对等离子体改性效果的影响

处理时间和气体流量一定，改变处理功率，可得到处理功率与PP薄膜表面水接触角及过氧基团浓度的关系曲线，如图2所示。

实验结果表明:处理功率低于400 W时，随处理功率的提高，PP薄膜表面的水接触角呈指数形式快速下降;处理功率为400 W时，其水接触角降至最低点24°，亲水性明显提高;处理功率继续增加，水接触角缓慢升高，亲水性提高的程度降低。上述现象产生的原因为:其他处理条件一定，提高等离子体的输出功率，一方面，有利于提高等离子体内高能粒子的能量，粒子能量越高，冲击PP薄膜表面产生的自由基数目越多，引入亲水极性基团数目越多，薄膜表面的水接触角越小，另一方面，有利于提高等离子体气氛的电离度，即体系内高能粒子的密度增加，对PP薄膜表面的冲击作用增强，生成自由基的浓度增加;因此，随处理功率的提高，PP薄膜表面的水接触角不断降低。然而，处理功率过高，PP薄膜表面产生明显的刻蚀效果。刻蚀作用不利于材料表面引入较多的亲水极性基团，薄膜表面的水接触角呈现上升趋势。在引入极性基团和产生刻蚀2种反应的相互竞争下，PP薄膜表面的水接触角随处理功率的增加略有升高。另外，相邻自由基之间发生反应也会导致PP薄膜表面的水接触角升高。

不同处理功率下，PP薄膜表面的过氧基团浓度也表现出与图1类似的变化规律，如图2所示。PP薄膜表面的过氧基团浓度起初随处理功率的增加而快速升高;处理功率为400 W时，过氧基团浓度升至最高点，继续增加处理功率，过氧基团浓度

随处理功率快速降低。该实验结果也揭示出过氧基团浓度与PP薄膜表面水接触角之间存在一定的相关性。

2.3 气体流量对等离子体改性效果的影响

处理时间为4 min，处理功率为400 W条件下，改变气体流量，可得到气体流量与PP薄膜表面水接触角及过氧基团浓度的关系曲线，如图3所示。

实验结果表明:PP薄膜表面的水接触角随气体流量的增加首先快速降低，气体流量为100 cm3/min时，PP薄膜表面的水接触角降至最低点7°;气体流量继续增加，水接触角逐渐升高。气体流量指单位时间内通入等离子体处理舱体的气体体积。气体流量越大，舱体内的压强越高。等离子体发生后，薄膜表面引入大量亲水极性基团，表现为 PP薄膜表面的水接触角快速降低;继续增加气体流量，舱体内气体密度增大，使得等离子体放电产生的高能粒子的平均自由程明显缩短，粒子间相互碰撞概率增大，部分粒子由于碰撞而失活，导致高能粒子的冲击作用减弱，薄膜表面引入极性基团数目减少，水接触角逐渐上升。

在不同气体流量下，PP薄膜表面过氧基团浓度的变化规律较为复杂。图3中，气体流量为100 cm3/min时，过 氧 基 团 浓 度 达 到 1. × 10－9mol/cm2;继续增加气体流量，过氧基团浓度呈现先降低后升高再降低的趋势。气体流量从100 cm3/min增大到200 cm3/min的过程中，过氧基团浓度逐渐下降，继续增大气体流量，过氧基团浓度开始上升。气体流量为300 cm3/min时，过氧基团浓度升至最高点，随后，过氧基团浓度随气体流量再次缓慢降低。其主要原因是:其他处理条件一定，增大气体流量，舱体内压强升高，部分高能粒子由于碰撞而失活，导致薄膜表面自由基浓度增加的程度降低，表现为过氧基团浓度略有下降，但由于放电功率一定，气体流量继续增加，气体的电离度降低，高能粒子密度也相应地减小，粒子间相互碰撞概率减少。在高能粒子生成和粒子间碰撞失活的相互竞争下，PP薄膜表面生成自由基的浓度逐渐升高，表现为过氧基团浓度逐渐上升;气体流量进

一步增加，高能粒子密度降至较低点，反应生成自由基的浓度逐渐降低，表现为过氧基团浓度再次缓慢降低。比较气体流量分别对PP薄膜表面水接触角和过氧基团浓度的影响规律可以发现，过氧基团浓度与PP薄膜表面水接触角之间存在相关性，但二者之间并非线性相关。

综合考虑等离子体处理的效果、成本以及对薄膜表面的刻蚀程度，确定等离子体亲水改性处理的较优化条件为:O2等离子体处理时间4 min，处理功率400 W，气体流量100 cm3/min。采用此条件处理后PP薄膜表面的水接触角从初始的99°降至7°，亲水性明显提高，相应的过氧基团浓度也较高。 2.4 聚合物种类对等离子体改性效果影响

采用相同等离子体处理条件，对2种化学结构存在明显差异的聚合物(PP和PTFE薄膜)进行改性处理，考察聚合物种类对改性效果的影响。表1列出了等离子体处理前后PP和PTFE薄膜表面的水接触角和过氧基团浓度。

实验结果表明，等离子体处理后聚合物材料表面的水接触角均有不同程度的降低，其中PP薄膜表面水接触角降低的程度较大，从初始的99°降至7°，亲水性明显提高;PTFE薄膜表面的水接触角略有降低，从初始的105°降至100°。这2种化学结构不同的材料经过同样等离子体处理后，表面亲水性的提高程度呈现较大差异。薄膜表面的过氧基团浓度与亲水性的变化规律类似，即等离子体处理后，薄膜表面的过氧基团浓度均有不同程度的增加，但是，PP薄膜表面过氧基团浓度比 PTFE薄膜表面的高1个数量级。产生这种现象的原因为:一方面，2种材料的化学结构有很大差异。PP薄膜的化学结构为CH2—CH(CH3)n，而PTFE薄膜的化学结构为CF2—CF2n。PTFE的化学结构类似于聚乙烯(PE)，相当于将PE中的氢原子全部由电负性很大的氟原子取代。由于氟原子体积较大以及相邻氟原子间的相互排斥，全氟取代后的C—C主链由PE的平面构象转变成PTFE的螺旋构象。该螺旋构象使得氟原子包覆在 PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外，形成一个完全“氟代”的紧

密保护层，使得PTFE主链的骨架结构十分稳定;另一方面，C—F的化学键能(485 kJ/mol)高于C—C的键能(346 kJ/mol)，一定处理条件下，PTFE的C—C键更易受到高能粒子的作用发生断裂。PTFE薄膜表面不含 H原子，因此，在等离子体处理过程中O2对PTFE薄膜表面作用以C—C键断裂而导致的刻蚀作用为主。由于生成自由基浓度低，PTFE薄膜表面暴露于空气中后生成的过氧基团浓度相应地也较低。材料表面水接触角的变化主要与等离子体刻蚀效果和表面植入极性物种的数目和性质有关，后者对水接触角的贡献更大［4，26－27］。上述分析表明，同样处理条件下，PTFE薄膜表面水接触角下降的程度低于 PP薄膜表面。另外，PP主链上叔碳原子上的C—H键断裂后，可生成较为稳定的叔碳自由基，其在高能粒子作用下更易断裂生成链自由基［28］。这也是等离子体处理后PP薄膜表面水接触角降低程度远远高于PTFE薄膜表面的可能原因。以上实验结果表明，不同化学结构的聚合物材料经同样等离子体处理后，水接触角降低的程度与过氧基团浓度增加的程度相当，从而进一步证实水接触角与过氧基团浓度之间存在相关性。 2.5 气体种类对等离子体改性效果的影响

等离子体处理工艺参数一定，分别采用化学性质存在明显差异的2种气体(O2和Ar)对PP薄膜进行亲水改性处理，考察气体种类对改性效果的影响。表2分别示出了不同气氛等离子体处理前后PP薄膜表面的水接触角和过氧基团浓度。 实验结果表明:等离子体处理后 PP薄膜表面的水接触角均有不同程度的降低，其中Ar等离子体处理后 PP薄膜表面水接触角从初始的99°降至13°;O2等离子体处理后PP薄膜表面水接触角降至24°。PP薄膜经不同气氛等离子体处理后亲水性呈现明显差异，这种现象可解释为:一方面，Ar是典型的非反应性气体，反应过程中产生的大量活泼自由基与相邻自由基容易交联，形成交联结构，有效地抑制了材料内部低分子量物质的析出，提高材料的表面自由能;或与空气中的氧气反应，快速转变为过氧基团;也可能与空气中的氮气反应，引入含氮极性基团，从而提高材

料表面的亲水性。在3种作用的相互促进下，PP薄膜表面的水接触角大幅降低;另一方面，由于O2作为典型的反应性气体，本身具有很强的化学活性，可直接与聚合物表面的分子链结合，改变材料表面的化学组成和性质［29］。反应生成的自由基与体系中的其它游离自由基结合，可在材料表面植入不同种类的原子或官能团(如—OH、—COOH、—C＝O等)。同时，O2等离子体中离子和电子的冲击作用，导致材料表面发生氧化分解反应，表现为PP薄膜表面产生刻蚀效果。O2等离子体的刻蚀效果较Ar等离子体更为明显，因此，在引入极性基团和产生刻蚀的相互竞争下，O2等离子体亲水改性PP薄膜表面的效果不如Ar等离子体。

PP薄膜表面的过氧基团浓度与亲水性的变化规律类似，即等离子体处理后，薄膜表面的过氧基团浓度均有不同程度的增加，O2和Ar等离子体处理后PP薄膜表面的过氧基团浓度分别升至2.48× 10－9、1.×10－9mol/cm2。O2等离子体处理后 PP薄膜表面的过氧基团浓度略高于Ar等离子体。其主要原因是:Ar等离子体处理所生成的自由基部分与相邻自由基反应形成交联结构，因此，同样处理条件下，Ar等离子体处理后PP薄膜表面的过氧基团浓度提高的程度低于O2等离子体处理的。另外，部分自由基与空气中的氮气结合，这也是PP薄膜经Ar等离子体处理后，表面过氧基团浓度较低的可能原因。比较气体种类分别对PP薄膜表面水接触角和过氧基团浓度的影响规律可以发现，过氧基团浓度与PP薄膜表面水接触角之间存在一定的相关性，但同时材料表面的亲水性也会受到其他因素的影响。 通过优化等离子体处理工艺参数(处理时间、处理功率及气体流量)，对聚合物表面进行亲水改性，同时测定改性后聚合物表面的水接触角和过氧基团浓度。实验结果表明，处理时间为4 min、功率为400 W、气体流量为100 cm3/min是较优化的等离子体处理条件。采用此优化条件改性 PP薄膜，其表面水接触角从初始的99°降至7°，亲水性明显提高。通过改变工艺参数、材料的化学结构以及工作气体的种类，得到材料表面水接触角和过氧基团浓度的变化规律，发现二者之间存在一

定相关性。由于过氧基团浓度与等离子体处理后材料表面自由基浓度息息相关，因此，可以间接地揭示出材料表面水接触角与所生成自由基浓度之间存在相关性。建立自由基浓度与水接触角之间的关联，可为等离子体处理材料表面生成自由基的稳定性机制研究提供可行的实验通道。

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