一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109337373 A(43)申请公布日 2019.02.15

(21)申请号 201811132425.2(22)申请日 2018.09.27

(71)申请人 芜湖扬展新材料科技服务有限公司

地址 241000 安徽省芜湖市三山区龙湖街

道8号创业大街(72)发明人 张春松　

(74)专利代理机构 北京风雅颂专利代理有限公

司 11403

代理人 杨红梅(51)Int.Cl.

C08L 83/07(2006.01)C08L 7/00(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 3/22(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页

(54)发明名称

一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺(57)摘要

本发明公开了一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺，包括甲基乙烯基硅橡胶100份、硫化剂8-12份、填料15-30份、氧化石墨烯10-25份，其中甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60-61万，乙烯基含量为0.18-0.2％，填料为Al(OH)3、纳米SiO2，得到的硅橡胶耐热性能优异、机械强度高、热稳定性好，使用寿命较长。

CN 109337373 ACN 109337373 A

权　利　要　求　书

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1.一种高温硫化混炼硅橡胶，其特征在于,包括下述重量百分比的原料：甲基乙烯基硅橡胶100份、硫化剂8-12份、填料15-30份、氧化石墨烯10-25份，其中，所述的甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60-61万，乙烯基含量为0.18-0.2％。

2.根据权利要求1所述的一种高温硫化混炼硅橡胶，其特征在于,所述的填料为Al(OH)3或纳米SiO2。

3.一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯；(2)预混合：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入纳米SiO2,机械搅拌，混合均匀，然后在搪瓷盘中铺展开自然风干得固体，将固体置于破碎机中破碎，过50-80目筛得混合粉末；

(3)将天然橡胶和硅橡胶置于双辊筒开炼机上，辊筒温度为40℃，调小辊距，从前辊放入辊隙，从前辊转移至后辊后再混炼2-3min；

(4)加入Al(OH)3、混合粉末一起混炼，后将混炼胶打三角包或打卷，混炼均匀后将混炼胶薄通下片；

(5)将混炼胶薄片热处理，自然冷却至室温返炼，待混炼胶表面看起来均匀后加入硫化剂再混炼20-35min，再打卷下片，在室温下放置16-24h；

(6)模压硫化：取30-85g的混炼胶于模具中，经平板硫化仪硫化、排气得硅橡胶片；(7)二次硫化：将硫化的硅橡胶片放入恒温烘箱内，180-210℃下二次硫化4-4.5h，使硫化充分即得硅橡胶。

4.根据权利要求3所述的一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯的制备方法如下：

(1)将2.0-4.0g纳米石墨粉和1.0-2.0g硝酸钠置于烧杯中，再缓慢滴加60-120mL质量分数为98％的硫酸溶液，烧杯置于冰水浴条件下搅拌30min后，再缓慢加入6-12g高锰酸钾；

(2)待高锰酸钾试剂完全加入后停止搅拌，将冰水浴改变为恒温水浴箱，控制温度在10℃左右。反应2h后，升水浴箱温度至30-40℃，继续反应24h至粘稠状；

(3)在快速搅拌条件下向溶液中加入200-400mL蒸馏水，边搅拌边加入25-50mL30％双氧水待溶液变为亮黄色浊状，停搅拌静置4h后，去上清液，用5％的盐酸溶液洗涤下层溶液，再用蒸馏水洗涤、离心，使反应液呈中性，然后将产物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨；

(4)准确称取0.25-0.50g步骤(3)制得的氧化石墨薄片置于烧杯中，用50-150mL 5％的盐酸溶液超声洗涤，再离心，反复3次，经钡盐检验无SO42-为止；

(5)将氧化的石墨烯装入透析袋中透析，检查至透析液中无Cl-为止，再经旋转蒸发除去水分，冷冻干燥即得氧化石墨烯。

5.根据权利要求3所述的一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，其特征在于，步骤(4)所述的混炼温度为40-50℃，混炼时间为40-60min。

6.根据权利要求3所述的一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，其特征在于，步骤(5)所述的热处理温度为160-180℃，处理时间为100-120min，室温为23-30℃。

7.根据权利要求3所述的一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，其特征在于，步骤(6)所述的模压温度为170℃、模压压力为10MPa，热压时间为8-15min。

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一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺

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技术领域

[0001]本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺。背景技术

[0002]硅橡胶是一种非常重要的有机硅产品，硅橡胶是以-Si-O-Si-键为骨架，Si原子上至少连接有一个有机基团的半有机半无机高分子聚合物，这一独特的化学结构，赋予了其既耐高温又耐低温性能、耐化学腐蚀性、耐气候老化性、憎水耐蒸汽性及生理惰性等一系列优异性能，使得桂橡胶广泛应用于电子电器、航天航空、医疗卫生、汽车工业、轻工纺织、化工、建筑、农业生产、能源开发及日常生活等各个领域。[0003]但是随着当代科技的日新月异，科学技术的迅猛发展，人们寻求更高性能的硅橡胶复合材料，尤其是航空航天、交通运输、核能核电领域对硅橡胶耐热性提出了更严苛的要求。目前导热硅胶是导热高分子材料中应用较为广泛的一类，硅胶具有优良的耐老化性能，而且其本身具有胶黏性，可用来作为导热连接件，具有一定的粘结强度，但其力学性能较低，加入大量的导热填料后又会进一步降低其力学性能。改变硅橡胶分子链的结构和添加耐热添加剂是提升桂橡胶耐热性的主要方法，改变硅橡胶分子链的结构主要方法有：(1)在在分子主链上引入杂原子或基团(2)在分子主链侧基上引入苯基(3)中和部分硅羟基，相较于前面三种方法，在硅橡胶加工过程中加入耐热添加剂最简便有效，但是加入什么样的耐热添加剂确是研究的重中之重。[0004]石墨烯，是碳原子以sp2杂化相连由单个原子构成的六边形蜂窝状单层二维材料。石墨烯是其他各维度碳材料的基本单元，可以叠成零维度的富勒稀，可以卷成一维的碳纳米管，也可以堆在一起成为三维石墨。石墨稀是目前己知材料中最薄的，非常稳定，单层比表面积理论上达到2630m2/g,断裂强度是钢铁的100倍，达到了125GPa石墨烯在电和磁方面具有很多独特的性能，如室温霍尔效应、双极性电场效应、量子隧道效应以及高的电子迁移率，石墨烯的热导率是铜热导率的十几倍，达到5300W/(m.k),比碳纳米管的还好。

[0005]申请号为CN201510156872.1的中国发明专利公开了一种高温混炼硅橡胶及其制备方法和应用，所述高温混炼硅橡胶是在甲基乙烯基硅橡胶生胶中加入不同比例的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶作为生胶料，憎水性气象白炭黑作为填料，再辅以耐老化助剂，得到的高温混炼硅橡胶可以具有优异的耐高温老化性能。但是加入的含大量羟基的气相白炭黑会降低硅橡胶的耐热性能，使得最终的硅橡胶的耐热性能还有待试验。发明内容

[0006]根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种高温硫化混炼硅橡胶及其生产工艺，通过加入氧化石墨烯和Al(OH)3于甲基乙烯基硅橡胶中一起混炼，解决了高端硅橡胶产品耐热性能达不到要求，使用寿命短的问题。[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：[0008]一种高温硫化混炼硅橡胶，包括下述重量百分比的原料：甲基乙烯基硅橡胶100

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份、硫化剂8-12份、填料15-30份、氧化石墨烯10-25份，其中，其中，所述的甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60-61万，乙烯基含量为0.18-0.2％。[0009]优选的，填料为Al(OH)3或纳米SiO2。[0010]一种高温硫化混炼硅橡胶的生产工艺，包括以下步骤：[0011](1)制备氧化石墨烯；[0012](2)预混合：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入纳米SiO2,机械搅拌，混合均匀，然后在搪瓷盘中铺展开自然风干得固体，将固体置于破碎机中破碎，过50-80目筛得混合粉末；[0013](3)将天然橡胶和硅橡胶置于双辊筒开炼机上，辊筒温度为40℃，调小辊距，从前辊放入辊隙，从前辊转移至后辊后再混炼2-3min；[0014](4)加入填料、混合粉末一起混炼，后将混炼胶打三角包或打卷，混炼均匀后将混炼胶薄通下片；[0015](5)将混炼胶薄片热处理，自然冷却至室温返炼，待混炼胶表面看起来均匀后加入硫化剂再混炼20-35min，再打卷下片，在室温下放置16-24h；[0016](6)模压硫化：取30-85g的混炼胶于模具中，经平板硫化仪硫化、排气得硅橡胶片；[0017](7)二次硫化：将硫化的硅橡胶片放入恒温烘箱内，180-210℃下二次硫化4-4.5h，使硫化充分即得硅橡胶。[0018]优选的，步骤(1)所述的氧化石墨烯的制备方法如下：[0019](1)将2.0-4.0g纳米石墨粉和1.0-2.0g硝酸钠置于烧杯中，再缓慢滴加60-120mL质量分数为98％的硫酸溶液，烧杯置于冰水浴条件下搅拌30min后，再缓慢加入6-12g高锰酸钾；[0020](2)待高锰酸钾试剂完全加入后停止搅拌，将冰水浴改变为恒温水浴箱，控制温度在10℃左右。反应2h后，升水浴箱温度至30-40℃，继续反应24h至粘稠状；[0021](3)在快速搅拌条件下向溶液中加入200-400mL蒸馏水，边搅拌边加入25-50mL30％双氧水待溶液变为亮黄色浊状，停搅拌静置4h后，去上清液，用5％的盐酸溶液洗涤下层溶液，再用蒸馏水洗涤、离心，使反应液呈中性，然后将产物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨；[0022](4)准确称取0.25-0.50g步骤(3)制得的氧化石墨薄片置于烧杯中，用50-150mL5％的盐酸溶液超声洗涤，再离心，反复3次，经钡盐检验无SO42-为止；[0023](5)将氧化的石墨烯装入透析袋中透析，检查至透析液中无Cl-为止，再经旋转蒸发除去水分，冷冻干燥即得氧化石墨烯。[0024]优选的，步骤(4)所述的混炼温度为40-50℃，混炼时间为40-60min。[0025]优选的，步骤(5)所述的热处理温度为160-180℃，处理时间为100-120min，室温为23-30℃。

[0026]优选的，步骤(6)所述的模压温度为170℃、模压压力为10MPa，热压时间为8-15min。

[0027]本发明有益效果是:

[0028]1.本发明以氧化石墨烯为耐热添加剂提高经二氧化硅补强高温硫化硅橡胶的耐热性，加入的氢氧化铝作为阻燃剂，受热时会分解形成的水加热成为水蒸气，可以稀释硅橡

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胶周围的氧气浓度，抑制燃烧的进行燃烧过程生成的氧化铝形成的表面层可以阻止热量传递，且有助于催化成炭作用，可保护底部未燃烧的硅橡胶，获得高耐热硅橡胶制品，且使用寿命长。

[0029]2.石墨烯巨大的比表面积和高的表面能，且表面没有活性基团，使得石墨烯很容易团聚，很难分散在聚合物中。本发明对石墨烯进行化学表面改性，其表面含有丰富的含氧基团，包括环氧基、羰基、羧基和羟基,含氧基团的存在，破坏了石墨烯结构的共轭效应，减小了石墨烯层与层间的相互作用力，扩大了层间距，且很容易分散于极性溶剂中，加入氧化石墨烯还能保护硅橡胶分子侧甲基在较低温度下不发生氧化降解，提高了硅橡胶的降解表观活化能；加入Al(OH)3、纳米SiO2作为增强填料，提高了硅橡胶的刚度和强度，选用甲基乙烯基硅橡胶作为生胶，其最高耐热温度达到800℃，得到的硅橡胶耐热性能优异、机械强度高、热稳定性好。具体实施方式

[0030]下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。[0031]实施例1[0032]原料：甲基乙烯基硅橡胶100g(分子量60万，乙烯基含量0.18％),硫化剂BIBP8g，Al(OH)38g，纳米SiO28g，氧化石墨烯15g。[0033]1.制备氧化石墨烯：[0034](1)将2.0g纳米石墨粉和1.0g硝酸钠置于500mL的烧杯中，再缓慢滴加60mL质量分数为98％的硫酸溶液，烧杯置于冰水浴条件下机械搅拌30min后，再缓慢加入6g高锰酸钾；[0035](2)待高锰酸钾试剂完全加入后停止搅拌，将冰水浴改变为恒温水浴箱，控制温度在10℃左右。反应2h后，升水浴箱温度至30-40℃，继续反应24h至粘稠状。[0036](3)在快速搅拌条件下向溶液中加入200mL蒸馏水，边搅拌边加入25mL30％双氧水待溶液变为亮黄色浊状，停搅拌静置4h后，去上清液，用5％的盐酸溶液洗涤下层溶液，再用蒸馏水洗涤、离心，使反应液呈中性，然后将产物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨烯。[0037](4)准确称取0.25g步骤(3)制得的氧化石墨薄片置于500mL烧杯中，用50mL5％的盐酸溶液超声洗涤，再离心，反复3次，经钡盐检验无SO42-为止；[0038](5)将氧化的石墨烯装入透析袋中透析，检查至透析液中无Cl-为止，再经旋转蒸发除去水分，冷冻干燥即得氧化石墨烯。[0039]2.预混合：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入纳米SiO2后机械搅拌，混合均匀，然后在搪瓷盘中铺展开自然风干得固体，将固体置于破碎机中破碎，过50目筛得混合粉末；[0040]3.将天然橡胶和硅橡胶置于双辊筒开炼机上，辊筒温度为40℃，调小辊距，从前辊放入辊隙，从前辊转移至后辊后再混炼2min；[0041]4.加入Al(OH)3、混合粉末一起混炼，混炼温度为40-50℃，时间为40min，后将混炼胶打三角包或打卷，混炼均匀后将混炼胶薄通下片；[0042]5.将混炼胶薄片于160℃热处理100min，自然冷却至23℃返炼，待混炼胶表面看起来均匀后加入硫化剂再混炼20min，再打卷下片，在室温下放置16h；[0043]6.模压硫化：取30g的混炼胶于120×120×2mm3不锈钢模具中，经温度为170℃、压

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力为10MPa的平板硫化仪热压8min硫化、排气得硅橡胶片；[0044]7.二次硫化：将硫化的硅橡胶片放入恒温烘箱内，200℃下二次硫化4h，使硫化充分即得硅橡胶。[0045]实施例2[0046]原料：甲基乙烯基硅橡胶100g(分子量61万，乙烯基含量0.2％),硫化剂DCBP10g,Al(OH)310g、纳米SiO28g、氧化石墨烯20g。[0047]1.制备氧化石墨烯：[0048](1)将3g纳米石墨粉和1.5g硝酸钠置于1000mL烧杯中，再缓慢滴加100mL质量分数为98％的硫酸溶液，烧杯置于冰水浴条件下磁力搅拌30min后，再缓慢加入8g高锰酸钾；[0049](2)待高锰酸钾试剂完全加入后停止搅拌，将冰水浴改变为恒温水浴箱，控制温度在10℃左右。反应2h后，升水浴箱温度至30-40℃，继续反应24h至粘稠状。[0050](3)在快速搅拌条件下向溶液中加入300mL蒸馏水，边搅拌边加入35mL30％双氧水待溶液变为亮黄色浊状，停搅拌静置4h后，去上清液，用5％的盐酸溶液洗涤下层溶液，再用蒸馏水洗涤、离心，使反应液呈中性，然后将产物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨。[0051](4)准确称取0.35g步骤(3)制得的氧化石墨薄片置于烧杯中，用80mL5％的盐酸溶液超声洗涤，再离心，反复3次，经钡盐检验无SO42-为止；[0052](5)将氧化的石墨烯装入透析袋中透析，检查至透析液中无Cl-为止，再经旋转蒸发除去水分，冷冻干燥即得氧化石墨烯。[0053]2.预混合：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入纳米SiO2后磁力搅拌，混合均匀，然后在搪瓷盘中铺展开自然风干得固体，将固体置于破碎机中破碎，过70目筛得混合粉末；[0054]3.将天然橡胶和硅橡胶置于双辊筒开炼机上，辊筒温度为40℃，调小辊距，从前辊放入辊隙，从前辊转移至后辊后再混炼2min；[0055]4.加入Al(OH)3、混合粉末一起混炼，混炼温度为50℃，时间为50min，后将混炼胶打三角包或打卷，混炼均匀后将混炼胶薄通下片；

[0056]5.将混炼胶薄片于180℃热处理120min,自然冷却至25℃返炼，待混炼胶表面看起来均匀后加入硫化剂再混炼35min，再打卷下片，在室温下放置20h；[0057]6.模压硫化：取85g的混炼胶于240×160×2mm3不锈钢模具中，经温度为170℃、压力为10MPa的平板硫化仪热压8min硫化、排气得硅橡胶片；[0058]7.二次硫化：将硫化的硅橡胶片放入恒温烘箱内，180℃下二次硫化4.5h，使硫化充分即得硅橡胶。[0059]实施例3[0060]原料：甲基乙烯基硅橡胶100g(分子量60万，乙烯基含量0.18％),硫化剂DCP12g,Al(OH)310g、纳米SiO210g、氧化石墨烯20g[0061]1.制备氧化石墨烯：[0062](1)将4.0g纳米石墨粉和2.0g硝酸钠置于1000mL烧杯中，再缓慢滴加120mL质量分数为98％的硫酸溶液，烧杯置于冰水浴条件下机械搅拌30min后，再缓慢加入12g高锰酸钾；[0063](2)待高锰酸钾试剂完全加入后停止搅拌，将冰水浴改变为恒温水浴箱，控制温度在10℃左右。反应2h后，升水浴箱温度至40℃，继续反应24h至粘稠状。[0064](3)在快速搅拌条件下向溶液中加入400mL蒸馏水，边搅拌边加入50mL30％双氧水

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待溶液变为亮黄色浊状，停搅拌静置4h后，去上清液，用5％的盐酸溶液洗涤下层溶液，再用蒸馏水洗涤、离心，使反应液呈中性，然后将产物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨。[0065](4)准确称取0.50g步骤(3)制得的氧化石墨薄片置于烧杯中，用150mL5％的盐酸溶液超声洗涤，再离心，反复3次，经钡盐检验无SO42-为止；[0066](5)将氧化的石墨烯装入透析袋中透析，检查至透析液中无Cl-为止，再经旋转蒸发除去水分，冷冻干燥即得氧化石墨烯。[0067]2.预混合：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入纳米SiO2后机械搅拌，混合均匀，然后在搪瓷盘中铺展开自然风干得固体，将固体置于破碎机中破碎，过80目筛得混合粉末；[0068]3.将天然橡胶和硅橡胶置于双辊筒开炼机上，辊筒温度为40℃，调小辊距，从前辊放入辊隙，从前辊转移至后辊后再混炼3min；[0069]4.加入Al(OH)3、混合粉末一起混炼，混炼温度为50℃，时间为40min，后将混炼胶打三角包或打卷，混炼均匀后将混炼胶薄通下片；[0070]5.将混炼胶薄片于200℃热处理100min，自然冷却至30℃返炼，待混炼胶表面看起来均匀后加入硫化剂再混炼35min，再打卷下片，在室温下放置24h；[0071]6.模压硫化：取85g的混炼胶于240×160×2mm3不锈钢模具中，经温度为170℃、压力为10MPa的平板硫化仪热压8min硫化、排气得硅橡胶片；[0072]7.二次硫化：将硫化的硅橡胶片放入恒温烘箱内，210℃下二次硫化4h，使硫化充分即得硅橡胶。

[0073]对实施例1-3所得的硅橡胶进行性能测试，结果见表1.[0074]1.撕裂测试：采用GB529-2008标准[0075]2.拉伸性能测试：采用GB528-2009标准[0076]表1

[0077]

项目实施例1实施例2实施例3拉伸强度(MPa)7.637.857.96撕裂强度(kN/m)11.6512.3012.56[0078]上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

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