第3卷第1期 2011年1月 包装学报 Vol-3 NO.1 Jan.2011 Packaging Journal 光引发剂对UV喷墨油墨固化过程流变行为的影响 倪平秀,魏先福,黄蓓青,张婉 (北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600) 摘 要:Uv喷墨油墨由颜料、预聚物、活性单体、光引发剂及各种助剂组成,光引发剂是影响uv喷墨油 墨固化的关键因素之一。为了研究光引发剂对油墨固化需要的能量及固化速度的影响,使用TPO、907、ITX 3 种引发剂,运用配方设计原理制备了7种青色油墨,用紫外光照射使油墨固化,测试油墨样品在受到紫外光照 射时发生固化反应过程中的流变学行为,通过测试油墨样品的动态弹性率G 、损耗弹性率G”等流变学参数随 固化程度而变化的规律,探讨用流变学参数评价uv喷墨油墨固化速度的方法。研究结果表明:含有907和ITX 的引发剂体系出现凝胶的时间短.固化快,对实验所制备油墨的引发效果最佳。 关键词:Uv喷墨油墨;光引发剂;流变行为;固化速度 中图分类号:TS802.3 文献标志码:A 文章编号:1674-7100(2011)01-0028-04 Effect of Photoinitiator on Curing Rheological Behavior of UV—Curable Inkjet Ink Ni Pingxiu,Wei Xianfu,Huang Beiqing,Zhang Wan (Lab.of Prinfing&Packaging Material and Technology—Beijing Area Major Laboratory. Beijing Insittute of Graphic Communication,Beijing 102600,China) Abstract:UV-curable inkjet ink is composed of pigment particles,prepolymer,monomers,photoinitiators and various additives.The photoinitiators have important influence on the curing performance of UV—curable inkjet ink.With the aim to study the impact of the photoinitiators on he tcuring rate and energy of UV—curable inkjet ik,based non the formulation design principle,three photoinitiators such as TPO,TX,907 were chosen and seven kinds of inks were prepared.The rheological behavior was tested during the curing process when they were irradiated by Ultraviolet.According to the rules that the elastic modulus G and viscous moduli G”changing wih tthe curing degree of he intk sample,the method evaluating the curing rate of UV inkjet ik nusing rheological parameters was studied.The results suggest:the time for hte appearing of the gel was shorter using the photoinitiators including 907 and ITX and the ink was cured fast.The photoinitiators including 907 and ITX lead to good curing properties for our prepared ink. Key words:UV—curable inkjet ik;photnoinitiators;rheological behaviors;the rate of curing 0 引言 数字印刷是现代印刷技术的主要发展方向,喷墨 数字印刷以其按需印刷、高速度、高质量、低价格、色 彩宽容等优点得以广泛应用。UV喷墨印刷是喷墨印刷 技术与UV固化技术的结合,既具有喷墨印刷的优点, 又具有优质、高效、环保等特点。作为uV喷墨印刷主 要耗材的uv喷墨油墨的研究成为当前热门的研究课 题,其中固化性能的研究是其关键技术研究之一。 UV喷墨油墨的固化性能受颜料、预聚物、单体和 收稿日期:2010—12-05 基金项目:北京市教委“人才强教”深化计划基金资助项目(PHR201006126) 作者简介:倪平秀(1984一),女,山东泰安人,北京印刷学院硕士生,主要研究方向为印刷材料,E-mail:npx2058@163.tom 第1期 倪平秀,等 光引发剂对uV喷墨油墨固化过程流变行为的影响 表1 光引发剂添加的质■比 29 光引发剂的影响,其中光引发剂的影响较为显著。研 究油墨固化性能的方法有指触法、凝胶法、红外分析 法、流变参数测试法等,其中流变参数测试法是一种 较为新颖的评价uv油墨固化性能的方法。为了研究 光引发剂对油墨固化需要的能量及固化速度的影响, 使用2一异丙基硫杂蒽酮(2.is0propylthioxan.then.9. one,ITX),2,4,6一三甲基苯甲酰基一二苯基氧化膦(2, 4,6一trimethyl benzoyl—diphenyl phosphine oxide,TPO),2一 甲基-1-[4-甲硫基苯基卜2一吗啉基-1-丙酮(2-methyl一 4.(methylthio).2.morpholinopropiophenone,907)3种引发 剂,运用配方设计原理制备了7种青色油墨,探讨使 用不同引发剂制备的uV喷墨油墨在固化过程中油墨 流变参数的变化规律。 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 颜料:酞青蓝,BLUE4G.K,Ciba公司生产。 预聚物:Viajetl00和Viajet400,均为比利时UCB公 司生产。 单体:丙烯酸二乙氧基乙酯[2一(2一ethoxyethoxy) ethyl acrylate,EOEOEA】,天津天骄公司生产;新戊二 醇二丙烯酸酯(2,2一dimethylpropanediol diacrylate, NPGDA),天津天骄公司生产;二丙二醇二丙烯酸酯 (dipropylene glycol diacrylate,DPGDA),天津天骄公司 生产;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA),天津天骄公司生产。 光引发剂:TPO,907,ITX。 活性胺:对二甲氨基苯甲酸异辛酯【2.ethylhexyl 4. (dimethylamino)benzoate,EHA]。 分散剂:超润湿分散剂(CH一13),上海三正公司 生产。 1.2实验仪器 研磨设备:GJ.2S型高速研磨机,青岛海通达公司 生产。流变学性能测试仪:带有uV固化装置的 AR2000ex流变仪,美国TA公司生产。 1.3样品的制备 按照前期研究的配方配制色浆n ]。将颜料、预聚 物、部分单体和分散剂混合搅拌进行预分散1 5 min, 倒人GJ.2S型高速研磨机,加入特定型号的锆珠以2 000 r/min的速度研磨,使颜料在连结料中充分润湿并分 散,在最佳研磨时间取出较优色浆。运用实验配方设 计原理,如表1所示,使用裂解型的TPO,907和夺 氢型的ITX 3种光引发剂,用配制好的色浆制备7种 UV喷墨油墨样品。 Table 1 The quality proportion of the blended phOtOinitiatOrs 1.4实验方法 1)在无紫外光照射条件下,对制备的7种油墨样 品实施0.1%~100%的应变扫描,确定油墨样品的线性 粘弹区。 2)用紫外光照射,设定GTP酶活化蛋白(GTPase avtivatingprotein,GAP)的值为200m,预剪切30 S,平 衡2 min后,实施动态时间扫描。具体实验条件为:温 度25℃,角频率(CO)6.283 rad/s,紫外光辐射剂量100 mW/cm ,照射时间10 min。测试各油墨样品的储存弹 性模量G 和损耗弹性模量G 随固化时间的变化曲线。 2 实验结果与讨论 2.1 不同光引发剂固化过程中储存弹性模量的变化 将样品1,2,3置于流变仪紫外灯下,在上述测试 条件下照射10 rain,同时实施动态时间扫描,测得各 样品储存弹性模量G 与时间t的关系,如图1所示。 ‘图1 单一引发剂固化过程中储存弹性模量 与时间的关系 Fig.1 The evolution of the elastic modulus as a function of UV exposure time for three diferent photoinitiators 由图1可以看出,当紫外光照射90 S左右,样品 3的G 上升,说明油墨在受到紫外光100 mW/cm 照射 时,在ITX的引发作用下,油墨吸收能量并储存于体 系内部,发生内部结构上的交联,G 的大小体现了交 联的密度大小。而样品1,2的G 在照射过程中基本没 有变化,说明青色油墨样品中仅以907或TPO作为光 3O 包装学报 0 对o oso对 2011年 引发剂,在试验用紫外灯下,不能起到引发的作用。单 一从图2a)可以看出,青颜料在紫外光光谱区域 (200—400am)的透光窗口在230~260am和340~360am 加入3种引发剂,固化效果有差别,除了与引发剂 本身的性质有关外,还与引发剂和颜料的紫外吸收及 紫外光源的辐射峰值有关,实验用颜料及3种引发剂 的紫外吸收曲线如图2所示。 附近。从图2b)可以看出,光引发剂TPO在269,298,379, 393 nm等处有吸收峰,但不在青颜料的透光窗口内,又 由于自身的引发效率不高,所以固化率比较低。从图 2c)可以看出,光引发剂907在235 nm和310 nm处有 吸收峰,吸收峰在青颜料的透光窗口内,但本实验所 用光源的辐射峰在365 am左右,与907的吸收峰不匹 a)青颜料的紫外吸收曲线图 b)TPO的紫外吸收曲线图 C)907的紫外吸收曲线图 , 鼍 1 { 魅 J 0.01% I1 _ d)ITX的紫外吸收曲线图 图2 青颜料及3种引发剂的紫外吸收曲线图 Fig.2 Absorption curve of cyan pigment and three kinds of phOtOinitiatOrs 配,引发效果不好。图2d)中光引发剂ITX在青颜料 的透光窗口255 am处有吸收峰,并且另一个吸收峰 与光源的辐射峰接近,因此,其引发油墨固化的效果 较好。 2.2 复合光引发剂固化过程中储存弹性模量的变化 同样将样品4,5,6,7置于流变仪紫外灯下,在上述 测试条件下照射10 min,同时实施动态时问扫描,测 得各样品储存弹性率G 与时间t的关系,如图3所示。 ^田 )嚣一 6 5 4 3 2 l 0 ● 0 50 l00 】50 200 250 300 t/s 图3 复合引发剂固化过程中储存弹性模■ 与时间的关系 Fig.3 The evolution of the elasticmodulus as a function of UV exposure time for complex phOtOinitiat0rs 由图3可知,复合引发剂体系弹性模量G 上升需 要的紫外光照时间比单引发剂体系需要的紫外光照时 间短,且上升的幅度较大,说明复合光引发剂在紫外 区的吸收能相互补充,充分吸收光源发出的紫外光, 因而引发效果好。其中,样品6即907和ITX复合的体 系弹性模量上升需要的光照时间最短,且较早达到相 对稳定的平台。根据文献[3]可知,907属于 一胺烷基 苯酮类,属于裂解型引发剂,与ITX配合使用时,会 有双重引发活性。ITX为硫杂蒽酮类光引发剂,属于 夺氢型光引发剂,取代基为异丙基,是推电子基团,致 使衍生物最大吸收波长达420 am,且消光系数较高。 ITX吸收光能后,在激发三线态与活性胺进行电子转 移,与907发生作用,形成无引发活性的硫杂蒽酮酚 氧自由基和引发活性很高的 一胺烷基自由基,引发光 固化体系聚合交联。此外,ITX吸光后激发至激发三 线态,与907发生能量转移,使907由基态跃迁至激 第1期 倪平秀,等 光引发剂对UV喷墨油墨固化过程流变行为的影响 3l 发三线态,间接实现光引发剂907光敏化。在双重作 用下,其吸光能力进一步加强,使着色体系在光固化 时具有很高的光引发活性。在受到紫外光照射时,能 较快地引发双键转换。随着时间的延长,油墨体系的 凝聚结构越加致密,体系较早达到凝胶化的网状交联 结构。从907和ITX的样品固化过程可以看出G 在出 0 lUU 200 300 t/s — 一 (样I 6);—o一 (样I 3);—‘ ( (样I 7); + (样品6);—・一 (样f f3); 十 (样品7) 图4 油墨固化过程中储存模■和损耗模量与时间的关系 Fig.4 The evolution of elastic and viscous moduli as a function ofUV exposure time 根据Winter和Chambon提出的判断溶胶~凝胶转 变的标准及文献[4-6]可知:油墨体系固化过程中,交 点可能就是油墨的凝胶点,即tan =l(即G =G”,假 定此点的tan 与fO无关),这样就意味着体系在此处发 生了从黏性到弹性的转变 。而后G >G”,说明油墨 在受到紫外光照射时储存能量的能力超过体系本身消 耗内能的能力,随着辐照时间的增加,G 趋于平台, 说明在此条件下应变已不能完全松弛,样品已发生凝 胶化,形成了网状交联结构,即油墨样品发生固化。 3 结论 1)光引发剂的种类对uv喷墨油墨的同化速度有 较大影响,复合引发剂比单一引发剂的引发效率高。 含有907和ITX的引发剂体系对实验所配制油墨的引 发效果最佳。 2)在油墨固化过程中,油墨样品的储存弹性率和 动态粘性率的上升趋势明显。从曲线变化趋势可以看 出油墨的近似凝胶点以及油墨随着辐照时间的增加固 化的程度,进而得到用流变学参数来评价油墨固化速 度的方法。 参考文献: 张婉,黄蓓青,魏先福.单体对uv喷墨油墨体系固化 速度的影响【J】.包装工程,2007,28(10):45—47. 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