第31卷第1O期 甘肃科技 Gansu Science and Technology Vo1.31 No.22 May. 2Ol5 2015年5月 石棉尾矿的综合利用现状及发展前景 宋 贝.雷 琳 (国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心,河南郑州450002) 摘要:介绍了石棉尾矿及其对环境危害的现状,提出了综合利用石棉尾矿的重要性。通过综述国内外近年来对石 棉尾矿回收利用的研究现状.指出利用石棉尾矿制备建筑材料和采用酸浸法从石棉尾矿中提取镁和硅2种方法的 局限性,最后展望了采用硫酸铵焙烧法从石棉尾矿中提取镁和硅具有较好的发展前景。 关键词:石棉尾矿;综合利用;酸浸法;硫酸铵焙烧法 中图分类号:TD926.4 石棉尾矿就是石棉矿选矿加工过程中产生的 矿物残渣.其主要成分为蛇纹石.还含有少量非蛇 纹石族的共生矿物.如水镁石.磁铁矿,石英,滑石 以及绿泥石等 石棉尾矿化学组成成份以SiO,和 MgO为主,含有少量的Fe2() 、Al203、CaO等成分。我 国是世界上石棉生产大国.石棉储量居世界第三 位,但我国石棉矿中含石棉量不高,开采品位仅2% 3%.每生产It石棉要产生数10t尾矿.除了少数尾 矿回填外.绝大部分要占地堆放.年复一年,堆积如 山 这些庞大的尾矿山不仅占据了大量土地资源 而 且污染环境,对人类健康和安全构成严重威胁l1 l我国石棉尾矿主要集中于三块地区:一是西北 地区.包括甘肃的阿克塞哈萨克自治县、青海的芒 崖、的巴州等地.每年新增石棉尾矿1000万t 左右:从20世纪60年代末至今.累积石棉尾矿已 超过2.5亿t:该地区为荒漠戈壁,干燥风大,尾矿中 的细小颗粒遇大风满天飞扬.其中的微细含石棉粉 尘甚至被刮到北京、天津、青岛等东部沿海城市,对 环境和人民健康构成危害 二是西南地区的四川省 石棉县.该县地处大渡河沿岸.20世纪50年代初至 80年代末曾经是我国最主要的石棉产区.尾矿累积 堆存量超过1.2亿t:该地区的石棉尾矿全部堆存于 大渡河峡谷两岸的沟壑中.如遇大地震、洪水等自 然灾害,随时都有可能滑渡河、阻塞河道,形成 堰塞湖.存在重大安全隐患:目前大渡河流域梯级 电站和村镇很多.一旦出现大量尾矿阻塞河道.后 果将不堪设想旧 从20个世纪50年代新中国开采石棉矿和生 产石棉以来.堆存积累的石棉尾矿资源达到3亿t 以上 迄今为止这一尾矿资源一直未得到有效产业 化开发和综合利用 目前急需高效、高值、综合利用 这种大量废弃尾矿资源的环境友好和资源节约型 产业化集成创新技术 高效综合利用石棉尾矿对西 部地区的经济可持续发展、社会稳定和环境保护均 具有重要意义。从高效、高值、环保综合利用石棉尾 矿资源的思路出发,开发资源节约与环境友好型辅 料循环利用新工艺技术.不仅是石棉矿尾矿资源综 合利用所急需.也是非金属矿行业技术进步和产业 发展以及安全、环保、节能材料所需 2石棉尾矿综合利用研究现状 2.1 利用石棉尾矿生产建筑材料 石棉尾矿的矿物组成主要有蛇纹石以及一些 伴生矿物如石英、滑石、粘土等。颗粒分布主要是纤 维状的蛇纹石和块状蛇纹石 利用它的纤维结构和 耐磨、耐热等性能可用来制备砖块、轻质砌块等建 筑材料。石棉尾矿的化学组成主要是MgO和SiO,, 以及少量的CaO、Fe20 、A1zO 等。利用其化学成分 主要是MgO和SiO,的特点.可以用来生产微晶玻 璃、陶瓷以及硅镁质耐火材料。 丁文金等l 3】以温石棉尾矿为主要原料.辅以石 灰石和石英砂.通过不同的热处理过程制备了微晶 玻璃,利用DTA、XRD、SEM及FT—IR等分析手段, 研究了核化和晶化温度对微晶玻璃析晶行为、显微 形貌及抗压强度的影响 结果表明:在一定的热处 理条件下可以制得主晶相为透辉石.次品相为镁橄 榄石的柱状结构的微晶玻璃.随着晶化温度的提 高.基础玻璃红外吸收带发生明显的.为晶体 的生长提供了非均匀成核位置 以温石棉尾矿为主 要原料可在一定条件下可以得到性能优异的微品 玻璃样品 Bernardo,E等l4I利用等离子玻璃化技术对石棉 尾矿进行快速高温煅烧.生成致密的结晶材料.通 第10期 宋贝等:石棉尾矿的综合利用现状及发展前景 为石棉尾矿的主要化学成分。 表1 石棉尾矿的主要化学成分 25 过石棉尾矿制备的玻璃陶瓷.其强度可达100MPa。 A.FGualtieri等『51就石棉纤维的热解行为进行了 研究.通过循环热处理的含石棉的材料作为原料制 备玻璃陶瓷和传统陶瓷。研究表明:在1250%高温 煅烧下石棉尾矿转变成非危险硅酸盐相。通过添加 5%(重量)的含有石棉的玻璃陶瓷,其工艺性能有明 显的提高 另外.研究者还就石棉尾矿为主要原料制备耐 热混凝土、低温合成耐火材料进行了实验研究。朱 由表1可以看出.石棉尾矿中SiO,和MgO的 含量高达80%.不管是二氧化硅材料还是各种镁盐 材料都是重要的无机化工原料.用途广泛.尤其是 文霞[61对石棉尾矿作为混凝土粗骨料进行了研究. 研究发现石棉尾矿的各项性能均能满足作为混凝 土Ⅱ级骨料的要求.可以达到C40级混凝土强度要 求。 李小川、李军等同通过分析石棉尾矿骨料的性 质.对石棉尾矿混凝土的配合比进行了优化设计。 研究结果表明.石棉尾矿的基本骨料性能满足混凝 土Ⅱ级骨料的要求:利用石棉尾矿配制的混凝土的 工作性能、力学性能、抗冻性、抗渗性,满足混凝土 Ⅱ级骨料的要求.石棉尾矿可以用作路用混凝土的 粗骨料 Liu Xiaoming等阎对石棉尾矿进行成分鉴定、 毒性检测以及含泥量、压碎值、坚固性、磨光值、磨 耗值、密度、碱集料反应等一系列试验。结果表明: 石棉尾矿粗集料可以作为沥青混凝土粗集料和水 泥混凝土应用于公路工程建设.其相关指标均满足 技术要求. 王林19]以白云石与石棉尾矿为原料.采用分析 纯Cr20,和P:0 及矿物原料磷灰石作B一2C:S的稳 定剂.在1200 1300%下煅烧.研究开发出稳定的镁 钙质耐火材料 T.Zaremba等 通过对温石棉热变性的初步研究. 研究表明温石棉在1000 ̄C煅烧温度下破坏了其石棉 纤维结构.采用X一射线和扫描电子显微镜分析.可利 用石棉尾矿添加磷酸盐粘结剂来制备耐火材料 由于人们对石棉纤维的致病性的担忧.石棉尾 矿作为原料制备的建筑材料产品可能在材料制备 过程中并没有破坏石棉的纤维结构.所以造成其建 筑材料产品难以推广.而且研究成功的产品其附加 值也不高。因此,至今石棉尾矿在建筑材料生产方 面的应用没有达到规模化 2.2从石棉尾矿中回收镁和硅 由于石棉尾矿的主要化学成分为镁和硅.表1 新型氢氧化镁无机阻燃剂以及无定型二氧化硅材 料近年来一直供不应求。所以,如果能够通过化学 方法从石棉尾矿中提取有价元素镁和硅.并在化学 反应过程中完全将石棉纤维破坏.不仅对石棉尾矿 达到了安全处置的目的.而且也为社会增加了效 益 因此.从石棉尾矿中提取镁和硅有着重要的意 义。 2.2.1 采用酸浸法从石棉尾矿中提取镁和硅 石棉尾矿的主要成分为SiO,和MgO.除此之外 还含有Fe2o,、A1:0 、CaO等成分。为将其中的组分 分离,一种是通过酸浸法将Mg、Fe、Al、Ca、Na、K等 可以与酸反应的成分浸出.通过过滤进入滤液中. 以达到与Si分离的目的 另一种是通过碱浸反应使 SiO 反应,过滤进入滤液中,从而达到与其他组分分 离的目的 国内外的研究者也正是通过酸浸和碱浸 的方法将有价元素硅和镁从石棉尾矿中提取出来 姜延鹏等_ l4l以温石棉尾矿为原料.经煅烧活化后利 用硫酸浸取活化产物中的氧化镁.并采用NaOH从 酸浸过滤渣中浸取其中的二氧化硅研究 结果表 明,氧化镁的最大浸出率达到99%。.二氧化硅提取 率为76.16%。 苏庆平等[15]以石棉尾矿为原料.对制备轻质氧 化镁的工艺条件进行了优化研究。以硫酸浸矿.在 优化条件下,镁的浸出率可达81.74%:采用多效分 离剂。在pH值为5.5 6.5时分离杂质铁.经碳酸钠 水溶液沉淀的碳酸镁,在850 ̄C焙烧2.5h.其轻质氧 化镁的纯度达到99-3% 杜高翔等【l7J用酸浸的方法从石棉尾矿中提取镁 和硅制备阻燃剂氢氧化镁和无定形二氧化硅进行 了深入的研究 首先对石棉尾矿的酸浸反应进行了 工艺条件优化.对利用酸浸出液生产超细氢氧化镁 和利用酸浸渣制备超细白炭黑进行了系统研究 在 实验室研究的基础上进行了半工业扩大试验.为石 甘棉尾矿的工业化回收利用提供了技术基础 肃科技 第31卷 中都需要抗酸碱腐蚀的设备.所以整个工艺流程成 本相对较高.难以得到推广 2.2.2采用硫酸铵焙烧法从石棉尾矿中提取镁和硅 郑水林.檀竹红等fl8—91对石棉尾矿酸浸滤渣研 究表明经过煅烧的石棉尾矿酸浸渣对水中重金属 离子有良好的吸附性能.在一定条件下.Cu +去除率 为96.5%:对Zn2+也有较好的吸附性能 近年来.虽然国内外学者通过酸浸的方法从石 硫酸铵焙烧法是一种高效、高值、环保利用石 棉尾矿资源的一种方法.是开发资源节约与环境友 好型辅料循环利用新工艺技术 它是将矿物粉体与 硫酸铵按照一定的比例混合均匀.在高温下焙烧使 得矿物中的镁组分与硫酸铵反应生成可溶性的硫 酸镁.将焙烧渣进行水溶后.固液分离得到硫酸镁 溶液和硅渣的一种新方法.其工艺步骤如图1所 示 棉尾矿中提取硅和镁进行了大量的研究.但是存在 一些不足.酸浸法虽然解决了石棉尾矿利用的问 题.但是由于酸浸耗酸量较大.在后续制备氢氧化 镁等产品又要使用大量的碱来中和酸浸过程中过 量的酸.使得耗碱量也很大.再加上整个工艺过程 当前.对于硫酸铵焙烧法机理的研究还存在很 多不明确的地方.关于采用硫酸铵焙烧法离析天然 矿石中的金属元素的技术工艺也只在硼泥、菱镁矿 等少数种类的矿石上有可见报道[23】 狄永浩等[ 添加硫酸铵火法焙烧蛇纹石以浸出 镁制备超细氢氧化镁.对试验中消耗的硫酸铵进行 分.不仅不需要大量的酸碱.而且焙烧过程中产生的 氨气可以用于沉析氢氧化镁.氢氧化镁过滤后的废 水经处理又可以回收硫酸铵用于石棉尾矿的焙烧作 业,是一种辅料循环的绿色工艺,工业化前景看好。 参考文献: [1] 郑水林.非金属矿加工与应用[M].化学lT业出版社.2009: 105~108. 回收再用 结果表明.蛇纹石中镁元素的一次烧出 率可以达到62.42%。制备的超细氢氧化镁的白度可 达99.8%.硫酸铵回收率为55% 石棉尾矿中蛇纹石理论上的化学通式是 『21 檀竹红,郑水林.石棉尾矿现状及资源化利用研究进展 [J].中国非金属矿工业导刊,2007(3) .【3] 丁文金,彭同江,陈吉明.温石棉尾矿微晶玻璃的晶化过 Mg6Si 0 o(OH)8,根据王伟等 】的研究,它与硫酸铵混 合焙烧可能发生如下的反应: 程『J].非金属矿,201 1,34(5). 【4] Bernardo.E,Esposito.L,Rambaldi et a1.Sintered glass ceramic articles from plasma vitrified asbestos containing Mg6Si4O-0(OH)s+9(NH4)2SO4--*3(NH4)2Mg2(So4) +12NH3 t+10H20 T+4SiO2; (1) Mg6Si40l0(OH)8+6(NH4)2Mg2(SO4)3-- ̄18MgSO4+ waste[J].Advances in Applied Ceramics,201 l,1 10:346--352. [5】 A.F.Gusltieri,A.Tartaglia.Thermal decomposition and recycling in traditional ceramics[J].Journaral of the European Society of Ceramics,2000,20:1409-141 8 12NH3 T+10H2O f+4SiO2; (2) (NH4)2Mg2(SO4)3--+2MgSO +2NH3 T+H20 T+SO3(3) 【61 朱文霞.石棉尾矿在道路混凝土中的应用研究[JI.山西 3 展望 我国石棉尾矿储量多.危害性大.如果能将其资 建筑,2009,35(8) [71 李小川.石棉尾矿路用混凝土试验研究『DI.% ̄2008. [8]Liu Xiaoming,Xu Linrong.Asbestos tailings as aggregates for asphalt mixture[J].Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition,201 1,26:335-338. 源化加以利用.不仅对环境保护和人体健康具有重 要意义.而且对西部的经济发展也具有推动作用 『91 王林 U用白云石和石棉尾矿生产稳定的镁钙耐火材料 目前国内外对石棉尾矿的综合利用研究较多.但大 多都只是实验室研究.较少进行工业化 硫酸铵焙烧法综合利用石棉尾矿中镁和硅组 /f ̄[ij].非金属矿.2003.26(4). [10]T.Zaremba,M.Peszko.Investigation of the thermal (下转第49页) 1 2 3第l0期 杜世强:多元统计分析课程教学研究与实践 49 在实践教学中.当教师将算法原理介绍之后, 对如何借助计算机进行实现算法.可以给予一定的 体教学过程中.应注重激发学生学习兴趣,让学生 学有所用.通过解决实际问题,达到培养学生运用 指导。在教学中发现.快速有效的编写程序,对于信 息专业的学生有一些难度。教师可以将一些关键的 步骤演示给学生.以便学生能更好的解决自己的问 题 这样结合学生兴趣的同时.可以锻炼学生从表 面上看起来杂乱无章的数据中发现和提炼出规律 性的能力.更可以全方位培养学生的注意力、观察 力、想象力、分析问题和解决问题的能力,从而提高 学生学习多元分析方法的效果,达到学以致用。 统计方法分析和解决问题能力。 参考文献: 【1] 吴翊,李永乐等.应用数理统计[M】.长沙:国防科技大学 出版社.1995. [2] 田捷,杨鑫.生物特征识别理论与应用[M].北京:清华大 学出版社.2009. 【3]Candes.E.J, X.D,Ma.Y,et a1.Robust principal component analysis?[J].Journal of the ACM,201 1,58(3):Article No.11. [4] 江明阳,封举富,基于鲁棒主成分分析的人脸子空间重 构方法[J],计算机辅助设计与图形学学报,2012,24(6): 761-765. 5结语 多元统计分析是当今社会统计数据和分析数 【5]http://www2.ece.ohio-state.edu/-aleix/ARdatabashtm1. 8 e.9 【6】 何晓群.多元统计分析[M].北京:中国人民大学出版社, 2004. 0 1据的一种重要方法.也是信息与计算科学专业的一 门重要的介绍方法的课程.随着科技的发展.各行 各业中对问题的阐述都要求量化.它必将越来越受 到重视和运用 根据该课程的特点.以主成分分析为 [7] 陶胜,胡明颖.多元统计分析课程教学研究与实践[J].集 美大学学报,201 1,12(2):99—102. [8】 刘坚,邱保建.多元统计分析在综合素质评价中的应用 例,从介绍背景、前沿动态、构建模型和实践教学几 个方面,探讨行之有效的教学方法。我们认为在具 [J].山东师范大学学报(自然科学版),2005,20(2):11-13. “●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…-●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…-●…・●…・●…-●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…・●…-●…・●…・●” (上接第26页) modification of asbestos wastes for potential use in 黑『D1.中国矿业大学 E京),2005. ceramic formulation[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2008,92:873-877 郑水林.郑黎明.檀竹红.石棉尾矿酸浸渣对铜离子的吸 附研究[JJ.硅酸盐学报,2009,37(10). 檀竹红.郑水林.张娟.石棉尾矿酸浸渣对废水中Zn:+的 段德炳.诺兰达公司从石棉尾矿中回收镁[J].世界有色 金属.2000(12):33. 戈登特利安格尔资源公司.澳大利亚利用蛇纹石尾矿 吸附性能研究fJ].非金属矿,2007,30(6). 赵乐.张保林.侯翠红等.菱镁矿制备高纯纳米氧化镁的 生产镁[J].国外金属矿选矿,2001(3):47. Chapman C.D,Iddles D.M.,Cameron A.M et a1. 实验研究[J].无机盐工业,2009,41(2). 王伟,顾惠敏,翟玉春等.由低品位菱镁矿制备高纯Mg(0H)2 的“绿色”新工艺[J].耐火材料,2009,43(1). 王伟.低品位菱镁矿和硼泥绿色化高附加值利用的研 究『D].东北大学,2009. MAGRAM(plasma furnace)process for the recovery of magnesium metal from asbestos waste materials[CA]. Proceedings of the TMS Fall Meeting,1995,251-267 姜延鹏.彭同江.孙红娟.温石棉尾矿活化产物酸浸渣碱 郑水林.宋贝.狄永浩等.一种硼泥的硫酸铵焙烧与综合 利用方法 。CN102745719A. 浸取率实验研究fJ1.非金属矿,201 1,34(3). 苏庆平.张雪青.高琳科等.石棉尾矿制备轻质氧化镁的 狄永浩.戴瑞.鲁光辉等.火法焙烧蛇纹石制取氢氧化镁 工艺条件研究【J].矿物学报,2010,30(2). 惠贺龙.石棉尾矿制备白炭黑的清洁生产工艺研究fD]. 成都理工大学.2010 工艺研究Ⅲ.中国粉体技术2012,18(1). 王伟.顾惠敏.翟玉春等.硫酸铵焙烧法从低品位菱镁矿 提取镁及其反应动力学研究【JJ.分子科学学报,2009,2 杜高翔.利用石棉尾矿制备超细氢氧化镁和超细白炭 (5):305-3 10.