一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108707927 A(43)申请公布日 2018.10.26

(21)申请号 201810612700.4(22)申请日 2018.06.14

(71)申请人 汉能新材料科技有限公司

地址 101407 北京市怀柔区雁栖工业开发

区五区36号(72)发明人 潘勇进　李胜春　刘凯　谭明亮　(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司

11332

代理人 孟金喆(51)Int.Cl.

C25C 1/22(2006.01)C25B 1/00(2006.01)C01G 28/02(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页 附图1页

(54)发明名称

一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法

(57)摘要

本发明提供了一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法，所述方法包括：以含有砷化镓的废料为阳极，在含镓的碱性电解液中进行电解，得到金属镓和含有砷酸盐的电解残液，通过后续的离子交换法能够分离并回收电解液中的砷。所述方法能够得到纯度高于99.99wt％的金属镓，镓的回收率大于99％，砷的回收率大于95％，且能够得到纯度大于99.9wt％的砷酸盐产品，整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

CN 108707927 ACN 108707927 A

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1.一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法，其特征在于，所述方法包括：以含有砷化镓的废料为阳极，在含镓的碱性电解液中进行电解，得到金属镓和含有砷酸盐的电解残液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有砷化镓的废料选自废弃的砷化镓光伏组件；

优选地，所述阳极还包括盛放装置，用于盛放含有砷化镓的废料，盛放装置优选为阳极袋，进一步优选为钛篮；

优选地，所述金属镓的纯度大于99.99wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解时的阴极选自不锈钢和/或钛板。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述含镓的碱性电解液中碱性物质的浓度为1-5mol/L；

优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠。

5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述含镓的碱性电解液中镓的浓度为5-20g/L。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述电解的温度为20-90℃。7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述电解的电压为3-5V；优选地，所述电解的电流密度为50-300A/m2。8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用吸附剂回收电解残液中的砷酸盐的步骤；

优选地，所述使用吸附剂回收电解残液中的砷酸盐的步骤包括：利用吸附剂吸附电解残液中的砷酸盐，之后将吸附了砷酸盐的吸附剂解吸，后处理，得到砷酸盐；

优选地，利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，所述阴离子交换树脂优选为purolite A34E树脂和/或purolite A33E树脂；

优选地，所述吸附时电解残液的流速为1-5BV/h；优选地，使用氯化钠溶液、硫酸钠溶液或氯化钾溶液中的任意一种或至少两种的组合进行解吸，优选使用质量百分含量为10％-50％的氯化钠溶液进行解吸。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述后处理包括蒸发结晶；优选地，所述蒸发结晶的温度为90-120℃；优选地，所述吸附之后的剩余液体返回电解步骤。10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将含有砷化镓的废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中碱性物质的浓度为1-5mol/L；镓的浓度为5-20g/L，电解的温度为20-90℃，电压为3-5V，电流密度为50-300A/m2，镓在阴极析出，得到纯度高于99.99wt％的金属镓，砷残留在电解液中；

(2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为1-5BV/h，之后使用质量百分含量为10％-50％的氯化钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在90-120℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；吸附之后

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的剩余液体返回步骤(1)进行电解。

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技术领域

[0001]本发明属于固体废弃物资源化技术领域，涉及一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法。

背景技术

[0002]砷化镓是一种重要的半导体材料。砷化镓可以制成电阻率比硅和锗高3个数量级以上的半绝缘高阻材料，用来制作集成电路衬底、红外探测器和γ光子探测器等。由于其电子迁移率比硅大5-6倍，故在制作微波器件和高速数字电路方面得到重要应用。用砷化镓制成的半导体器件具有高频、高温、低温性能好、噪声小和抗辐射能力强等优点。此外，还可以用于制作转移器件——体效应器件。砷化镓是半导体材料中兼具多方面优点的材料。[0003]砷化镓制作过程中都会产生一些废料，除了含有镓这种稀有金属，还存在砷这种危废。为有利于镓的持续利用，需要将其进行回收，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展，且需要对砷这种危废产品进行环保处理。[0004]砷化镓光伏组件中砷化镓性质稳定，常规化学方法较难处理，一般使用氧化酸溶解法、高温蒸馏法、萃取电解法等湿法或火法精炼组合方法回收砷化镓。氧化酸溶解法和高温蒸馏法均首先对光伏组件进行破碎形成粉末，而后使用酸浸或高温处理，从其中回收镓和砷元素。但是，酸法浸出若控制不好氧化电位则会产生剧毒气体—砷化氢；高温处理则会产生砷蒸汽。两种处理都具有较大的安全隐患。因此，从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法还有待于进一步的改进。

发明内容

[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法，所述方法能够得到纯度高于99.99wt％的金属镓，回收率大于99％，砷的回收率大于95％，整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0006]本发明如无特殊说明，所述wt％是指质量百分含量。[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0008]一种从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法，所述方法包括：以含有砷化镓的废料为阳极，在含镓的碱性电解液中进行电解，得到金属镓和含有砷酸盐的电解残液。[0009]电解时，含有砷化镓的废料可在阳极溶解，镓在阴极析出，砷以砷酸盐的形式残留在电解液中，电解完成后从阴极区即可得到金属镓。[0010]具体地，电解时阳极发生的反应为：[0011]GaAs+2NaOH+3H2O→NaGaO2+4H2↑+NaAsO3[0012]阴极发生的反应为：[0013]4NaGaO2+2H2O→4Ga+3O2↑+4NaOH[0014]从上述反应可知，本发明提供的从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法整体工

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艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短。[0015]另外，所述方法整体回收率较高，镓的回收率大于99％，砷的回收率大于 95％，并且得到的金属镓纯度高于99.99wt％。

[0016]所述含有砷化镓的废料选自废弃的砷化镓光伏组件。所述含有砷化镓的废料还可以是其它的含有砷化镓的物质。[0017]优选地，所述阳极还包括盛放装置，用于盛放含有砷化镓的废料，盛放装置优选为阳极袋，进一步优选为钛篮。实际电解时，所述含有砷化镓的废料的形状可能是颗粒等形貌，因此为便于电解，将其放入盛放装置中。所述盛放装置的材质应可导电且不影响含有砷化镓的废料作为阳极，满足此要求的材质均可使用，优选为钛篮。[0018]优选地，所述金属镓的纯度大于99.99wt％，如99.991wt％、99.995wt％或 99.999wt％等。

[0019]所述电解时的阴极选自不锈钢和/或钛板。

[0020]所述含镓的碱性电解液中碱性物质的浓度为1-5mol/L，如1.5mol/L、2mol/L、 2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或4.5mol/L等。[0021]优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如氢氧化钠与氢氧化钾，氢氧化钾与氢氧化钙，氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙，优选为氢氧化钠。

[0022]所述含镓的碱性电解液中镓的浓度为5-20g/L，如6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、 14g/L或18g/L等。

[0023]所述电解的温度为20-90℃，如22℃、25℃、28℃、30℃、40℃、55℃、70℃或85℃等。[0024]所述电解的电压为3-5V，如3.5V或4.5V等。[0025]优选地，所述电解的电流密度为50-300A/m2，如60A/m2、70A/m2、80A/m2、 90A/m2、100A/m2、130A/m2、180A/m2、200A/m2、250A/m2或290A/m2等。[0026]在所述电压和电流密度条件下，电解的效果最好。

[0027]所述方法还包括使用吸附剂回收电解残液中的砷酸盐的步骤。[0028]优选地，所述使用吸附剂回收电解残液中的砷酸盐的步骤包括：利用吸附剂吸附电解残液中的砷酸盐，之后将吸附了砷酸盐的吸附剂解吸，后处理，得到砷酸盐。使用吸附剂先吸附砷酸盐之后再解吸，大大提高了砷酸盐的纯度。[0029]其它的回收砷酸盐的方法也可在此使用，但上述方法回收的砷酸盐的纯度最高，效果最好。采用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，得到的砷酸盐纯度能够达到99.9wt％以上。[0030]优选地，利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，所述阴离子交换树脂优选砷选择性吸附的阴离子树脂，更优选为purolite A34E 树脂和/或purolite A33E树脂。使用阴离子交换树脂可以选择性的吸附并提取电解液中逐渐累积的砷酸盐，解吸后可得到纯净的砷酸盐溶液。[0031]优选地，所述吸附时电解残液的流速为1-5BV/h(BV/h是指单位时间液体中一个质点移动的距离)，如2BV/h、3BV/h或4BV/h等。[0032]优选地，使用氯化钠溶液、硫酸钠溶液或氯化钾溶液中的任意一种或至少两种的组合进行解吸，典型但非限制性的组合如氯化钠溶液与氯化钾溶液，氯化钠溶液、氯化钾溶

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液与硫酸钠溶液，优选使用质量百分含量为10％-50％的氯化钠溶液进行解吸，如20％、25％、30％、35％、40％、45％或48％等。[0033]所述后处理包括蒸发结晶。[0034]优选地，所述蒸发结晶的温度为90-120℃，如92℃、95℃、100℃、105℃、 110℃或115℃等。

[0035]优选地，所述吸附之后的剩余液体返回电解步骤。[0036]作为优选的技术方案，所述从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0037](1)将含有砷化镓的废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中碱性物质的浓度为1-5mol/L；镓的浓度为5-20g/L，电解的温度为20-90℃，电压为3-5V，电流密度为 50-300A/m2，镓在阴极析出，得到纯度高于99.99wt％的金属镓，砷残留在电解液中；[0038](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为1-5BV/h，之后使用质量百分含量为10％-50％的氯化钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在90-120℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；吸附之后的剩余液体返回步骤(1)进行电解。

[0039]本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

[0040]与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0041]本发明提供的从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法能够得到金属镓，得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于95％，整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0042]本发明提供的从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法采用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，大大提高了砷酸盐的纯度，其纯度能够达到99.9wt％以上。

[0043]本发明提供的从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法还能够得到砷酸盐产品。附图说明

[0044]图1为本发明一种实施方式提供的从砷化镓光伏组件中回收砷和镓的工艺流程图。

具体实施方式

[0045]下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0046]一种从砷化镓光伏组件中回收砷和镓的工艺，如图1所示，包括如下步骤：[0047](1)将砷化镓光伏组件作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0048](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，之后将吸附了砷酸盐的阴离子交换树脂解吸，得到砷酸盐溶液，将砷酸盐溶液蒸发结晶，得到砷酸

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盐；吸附之后的剩余液体返回步骤(1)进行电解。[0049]实施例1

[0050]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0051](1)将5kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中NaOH的浓度为3mol/L；镓的浓度为15g/L，电解的温度为50℃，电压为4V，电流密度为200A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0052](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为2BV/h，之后使用质量百分含量为20％的氯化钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在100℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附之后的剩余液体返回步骤(1)进行电解。

[0053]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于97％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0054]实施例2

[0055]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0056](1)将1kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中NaOH的浓度为1mol/L；镓的浓度为5g/L，电解的温度为90℃，电压为3V，电流密度为50A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0057](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为1BV/h，之后使用质量百分含量为50％的氯化钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在120℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附之后的剩余液体返回步骤(1)进行电解。

[0058]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于97％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0059]实施例3

[0060]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0061](1)将10kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中NaOH的浓度为5mol/L；镓的浓度为20g/L，电解的温度为20℃，电压为5V，电流密度为300A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0062](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为5BV/h，之后使用质量百分含量为10％的氯化钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在90℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附后液返回步骤(1)进行电解。

[0063]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于97％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回

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收率较高。

[0064]实施例4

[0065]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0066](1)将5kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中KOH的浓度为4mol/L；镓的浓度为12g/L，电解的温度为60℃，电压为4.5V，电流密度为100A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0067](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为3BV/h，之后使用质量百分含量为20％的氯化钾溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在100℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附后液返回步骤(1)进行电解。

[0068]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于95％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0069]实施例5

[0070]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0071](1)将5kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中Ca(OH)2的浓度为 1mol/L；镓的浓度为8g/L，电解的温度为70℃，电压为4V，电流密度为200A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0072](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为3BV/h，之后使用质量百分含量为40％的硫酸钠溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在110℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附后液返回步骤(1)进行电解。

[0073]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于95％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回收率较高。

[0074]实施例6

[0075]从含有砷化镓的废料中回收砷和镓的方法包括如下步骤：[0076](1)将5kg砷化镓光伏组件废料放入钛篮中作为阳极，不锈钢作为阴极，在含镓的碱性电解液中进行电解，含镓的碱性电解液中摩尔比为2:1的KOH与 NaOH(KOH与NaOH的摩尔比为2:1)的总浓度为3mol/L；镓的浓度为16g/L，电解的温度为60℃，电压为4V，电流密度为150A/m2，镓在阴极析出，得到金属镓，砷残留在电解液中；[0077](2)利用装有阴离子交换树脂的离子交换柱吸附电解残液中的砷酸盐，控制电解残液的流速为4BV/h，之后使用质量百分含量为30％的氯化钠、氯化钾和硫酸钠(氯化钠、氯化钾和硫酸钠的质量比为1:1:1)溶液将吸附了砷酸盐的离子交换柱解吸，得到解吸液，将解吸液在110℃条件下蒸发结晶，得到砷酸盐；所述吸附后液返回步骤(1)进行电解。[0078]得到的金属镓纯度高于99.99wt％，回收率大于99％，砷的回收率大于95％，砷酸盐的纯度大于99.9wt％；整体工艺安全环保不产生任何有毒物质，工艺简单流程短，整体回

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收率较高。

[0079]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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图1

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