液体速凝剂的制备及性能

第43卷第5期 2018年10月

广 州 化 学 Guangzhou Chemistry

Vol. 43 No. 5 Oct. 2018

文章编号：1009-220X(2018)05-0011-07 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20180510

液体速凝剂的制备及性能

汪志勇， 温建峰， 林春红， 陈 娟， 李双超， 汪春满， 崔云雾

（中铁四局安徽中铁工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041）

摘 要：通过对多种市售有碱和无碱液体速凝剂产品的性能分析，分析总结了行业上速凝剂产品存在的不足之处。自制了一种无碱和一种有碱速凝剂产品，研究了不同辅料对速凝剂体系的协同增效作用，研究了环境温度、湿度、用水量、水泥种类等测试条件对速凝剂凝结时间的影响，总结了速凝剂在应用过程的注意事项及调整产品适应性的方法。

关键词：喷射混凝土；无碱速凝剂；有碱速凝剂；凝结时间；抗压强度；适应性 中图分类号：TU528.042 文献标识码：A

速凝剂是一种能使水泥混凝土在很短时间内凝结硬化而不过分影响混凝土后期强度的混凝土外加剂，

主要用于喷射混凝土和喷射砂浆工程中[1-4]。随着隧道、矿山、矿井巷道支护、堵漏等工程的大量建设，速凝剂的需求量也越来越大，而液体速凝剂的发展解决了传统粉状速凝剂粉尘大、回弹量大等问题，提高了喷射混凝土的施工质量。

目前液体速凝剂按照碱含量划分可分为有碱液体速凝剂和无碱液体速凝剂划分。其中有碱液体速凝剂以铝酸钠型为代表的高碱液体速凝剂发展至今技术已十分成熟，它具有掺量低、成本低和早期强度高等优点，但一直无法克服高的碱含量带来的后期强度损失、耐久性差和对人体腐蚀性大等问题[5-6]。以硫酸铝型为代表的无（低）碱液体速凝剂解决了碱含量高的问题，降低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能性，提高了混凝土的后期强度，减弱了液体速凝剂对人体的伤害[7-12]。然而，无碱液体速凝剂的发展刚刚起步，技术还不成熟，仍存在一些未能解决的问题。

因此本文在对市售的多种有碱速凝剂和无碱速凝剂的性能进行评价后，分析总结了行业上速凝剂产品存在的不足，并自制了一种无碱和一种有碱速凝剂产品，通过研究不同辅料对速凝剂体系的协同增效作用，总结用于调整速凝剂产品适应性的方法；并通过研究了环境温度、湿度、用水量、水泥种类等测试条件对速凝剂凝结时间的影响，总结一些速凝剂在应用过程的注意事项。

1 试验

1.1 试剂和仪器

主要试剂：氢氧化钠、氢氧化铝、十八水硫酸铝、氟化钠、三乙醇胺（TA）、二乙醇胺、柠檬酸均为分析纯试剂，由无锡市展望化工试剂有限公司提供；六水氟硅酸镁，分析纯，麦克林试剂；水合硅酸镁，上海海逸科贸有限公司；市售速凝剂样品由行业内多个厂家提供。

主要仪器：电动搅拌器；电加热套；四口烧瓶；维卡仪，天津市中科建材仪器有限公司；微机控制电子抗压抗折一体试验机，仪器型号CDT1305-2，美特斯工业系统（中国）有限公司。 收稿日期：2018-08-14

作者简介：汪志勇（1979~），男，湖北天门人，硕士，高级工程师；主要从事建筑材料的研究。175842486@qq.com

12 1.2 合成

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1.2.1有碱液体速凝剂的合成

在釜中加入水、氢氧化钠，开启搅拌，待氢氧化钠溶解后缓慢加入氢氧化铝，在110℃条件下反应两小时，冷却至室温出料。

1.2.2无碱液体速凝剂的合成

常温下加入水、水合硅酸镁，在30℃下高速分散15 min，加热至80℃依次加入氟硅酸镁、氟化钠、待溶液澄清后缓慢加入硫酸铝，继续在80℃下反应1 h，冷却出料，有机醇胺在温度降低至50℃之后加入。 1.3 检测

依照标准《喷射混凝土用速凝剂》JC477-2005对所选市售速凝剂及自制速凝剂的水泥凝结时间和水泥砂浆强度进行检测。

2 结果与讨论

2.1 市售速凝剂的性能分析

2.1.1市售有碱液体速凝剂的性能分析

试验选取了6种市售有碱速凝剂，采用基准水泥，速凝剂掺量4%，测定了样品在水泥净浆中的凝结时间，测试结果如图1所示。所选速凝剂在4%掺量下，均能使水泥净浆在较快时间内凝结，除3号样品只符合JC477-2005中对合格品的凝结时间要求外，其余样品均满足一等品的要求。

700600凝结时间/ s1612 min1d抗压强度/ MPa500掺量4%400300200100012345612840607 MPa5 min40200123 45670样品编号样品编号图1 市售有碱速凝剂凝结时间测试图2 市售有碱速凝剂抗压强度测试

28d抗压强度比/ % 初凝时间 终凝时间 1d抗压强度 28d抗压强度比掺量5%70%10080

进一步地，试验采用基准水泥和标准砂按照JC477-2005标准中的配比测定了各速凝剂的水泥胶砂强度。如图2所示，6种速凝剂样品1 d抗压强度均在10 MPa左右，但是28 d抗压强度比除了1号样品外，其他样均小于标准要求的70%。

从上述测试结果可知，目前市售有碱液体速凝剂在较低的掺量下即可使水泥在短时间内凝结硬化，1 d抗压强度较高可达到10 MPa以上，但由于后期碱骨料的反应导致砂浆28d抗压强度损失较大。通过对各产品的pH值及固含量分析可知，产品的pH值均＞13，固含量在40%～55%之间。

2.1.2市售无碱液体速凝剂的性能分析

试验选取了6种市售无碱液体速凝剂，按照JC477-2005标准中分别测试了样品的水泥净浆凝结时间和砂浆抗压强度，如图3、4所示。从凝结时间测试结果看，所选无碱速凝剂通过调整掺量可使水泥净浆在标准控制范围内凝结，部分速凝剂产品初终凝时间间隔长，1、4、5号样虽然凝结时间合格，但是砂浆1 d

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抗压强度低于标准要求的7 MPa，除1号样外，其余速凝剂样品28 d抗压强度比均大于100%。

初凝时间 终凝时间5% 1d抗压强度 28d抗压强度比6%5%5%7006005004003002001000141d抗压强度/ MPa5%5%12010080604020028d抗压强度比/ %1210864204%75%7 MPa初凝时间/ s6%5%5% 4%5%1234560123456样品编号样品编号图3 市售无碱外样凝结时间测试

图4 市售无碱外样砂浆抗压强度测试

2.1.3市售速凝剂产品优缺点分析

目前国内市场上流通的有碱液体速凝剂主要成分为铝酸钠，是由氢氧化钠和氢氧化铝反应制得，产品性能及质量稳定性与固含量、反应所选钠铝摩尔比有着密切关系。产品的特点是掺量低，1 d抗压强度较高，28 d抗压强度保留值低。

而对于无碱液体速凝剂，其主要成分是硫酸铝，由于硫酸铝在常温条件下的溶解度低，为了提高速凝剂的促凝效果及硫酸铝的溶解度，这种速凝剂产品中通常会加入大量的酸类物质作为稳定剂，如乳酸、柠檬酸、磷酸、氢氟酸等，有时也会加入有机醇胺类物质缩短凝结时间。这种做法会导致产品的pH值呈强酸性，同时当氢氟酸、有机醇胺用量过大时，产品的1 d抗压强度严重降低，如无碱样品1砂浆1 d抗压强度仅为2.51 MPa，但这类速凝剂由于碱含量低，不会对水泥28 d强度产生较大影响，所选无碱速凝剂样品28 d抗压强度比均大于标准要求的70%。 2.2 自制速凝剂

2.2.1有碱液体速凝剂的性能分析

铝酸钠母液的主要成分是偏铝酸钠，偏铝酸钠属两性物质，在有碱速凝剂体系中当体系碱度、浓度过低时其会发生双水解生成氢氧化铝沉淀，从而影响产品的均一性和速凝性能。实验分别研究了反应体系钠铝摩尔比、反应浓度、复配醇胺类物质对产品性能的影响，如图5、6所示。

280凝结时间/ s初凝时间/ s320 初凝时间（s） 终凝时间（s）2402001601201.01.21.4Na/Al摩尔比终凝时间/ s6005004003002001008006004002003.0 45% 40% 40%＋TA＋3%柠檬酸 40%＋8.88% TA＋2.96%柠檬酸 1.61.84.5掺量/ %6.0图5 Na/Al摩尔比对速凝剂凝结时间的影响

图6 复配速凝剂凝结时间随掺量的变化

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从图5看出，对于基准水泥增加Na/Al摩尔比对净浆凝结时间有促进作用，在增加到1.7∶1～1.8∶1时，凝结时间逐渐平稳不再减小。如图6，在测试速凝剂掺量对速凝剂的促凝效果的实验中发现，对于纯的铝酸钠母液来讲，40%和45%浓度的母液初终凝时间均随着掺量增加而延长，45%浓度的母液延长的趋势更大。固定母液浓度在40%，复配3%左右的柠檬酸和一定量的三乙醇胺TA，在3%～5%掺量时，速凝剂的初终凝时间均较纯铝酸钠母液有所缩短，当掺量增加至6%之后，凝结时间又继续延长，不利于速凝。因此在选择速凝剂产品时要了解其主要成分及掺量对现场水泥的适应性。

控制速凝剂有效固含量为40%，砂浆中速凝剂掺量为5%，研究了钠铝摩尔比、复配醇胺物质对胶砂1d抗压强度和28d抗压强度比的影响。从表1中的数据可以看出，钠铝摩尔比对砂浆1d抗压强度影响趋势不明显，对28d抗压强度比影响较大，速凝剂中碱含量越高28d抗压强度比越低。在速凝剂中同时复配三乙醇胺和柠檬酸可降低砂浆的1d强度，提高28d抗压强度比，其中三乙醇胺的量越高速凝剂凝结时间越短，但是过掺会严重降低砂浆的1d抗压强度，经过试验发现在铝酸钠母液中复配0.5%的三乙醇胺和3%的柠檬酸可保证砂浆1d抗压强度＞7 MPa，28d抗压强度比＞70%。

表1 速凝剂的砂浆抗压强度测试

样品编号 Na/Al摩尔比

1 1.35∶1

2 3 4 5 6

1.4∶1 1.45∶1 1.5∶1 1.35∶1 1.35∶1

其他添加剂

无 无 无 无

0.5% TA＋3%柠檬酸 8.88%TA＋2.96%柠檬酸

1d抗压强度/ MPa 28d抗压强度比/ %

13.28 11.09 15.07 11.82 10.06 1.26

71.4 68.3 67.53 65.5 78.2 81.8

另一个需要关注的是产品状态稳定性，由于速凝剂掺量加大对基准水泥凝结时间的负面影响，试验研

究了不同钠铝摩尔比速凝剂在不同浓度条件下的状态稳定性。从表2的试验结果可知有碱速凝剂的质量稳定性与其浓度和钠铝摩尔比有着密切关系，需要较低浓度的速凝剂时，需提高产品的钠铝摩尔比保证产品的匀质性，对碱含量控制严格的产品，需提高母液浓度来保证产品的匀质性。

表2 不同速凝剂的状态稳定性

Na/Al摩尔比 1.35∶1 1.4∶1 1.45∶1 1.5∶1 1.6∶1 1.7∶1

浓度

38% 1 d沉淀 1 d沉淀 2 d沉淀 7 d沉淀 ＞90 d ＞90 d

40% 3 d沉淀 5 d沉淀 7 d沉淀 15 d沉淀 ＞180 d ＞180 d

42% 30 d沉淀 45 d沉淀 70 d沉淀 ＞180 d ＞180 d ＞180 d

45% ＞180 d ＞180 d ＞180 d ＞180 d ＞180 d ＞180 d

2.2.2无碱液体速凝剂的性能分析

实验合成的无碱速凝剂主要的促凝组分是十八水硫酸铝，由于其在常温下较低的溶解度，加入氟化钠作为增溶组分及辅助促凝组分，氟硅酸镁为第二促凝组分，水和硅酸镁在体系中起稳定剂的作用，制备的速凝剂样品性能测试结果如表3所示。该无碱速凝剂随着掺量的增加，初终凝时间均明显缩短，与有碱速

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凝剂的趋势相反。在6%～8%的掺量范围内砂浆的1 d抗压强度均大于12 MPa，28 d抗压强度比均大于100%，符合JC477-2005中一等品的要求。产品在自然环境下储存3个月未见有分层及沉淀的现象。

表3 无碱液体速凝剂主要性能

掺量/ % 6 7 8

凝结时间 初凝 3min45s 2min3s 1min15s

终凝 9min50s 4min36s 3min

1d抗压强度 / MPa 12.84 13.10 17.61

28d抗压强度比

/ %

101 100.5 102

为了进一步提升产品的性能，选取了两种有机醇胺对上述速凝剂进行复配，由于三乙醇胺对砂浆1d抗压强度降低明显，因此只选取了三异丙醇胺（TA4）和二乙醇胺（TA2）进行复配，掺量为6%时的测试结果如图7、8所示。从图中可以看出，随着TA4复配比例的增加，凝结时间在不断延长，TA2掺量大于3%时对缩短凝结时间有促进作用，两种醇胺物质对砂浆的1d和28d抗压强度均有较强的增强作用。

9008007006005004003002001000.00.51.01d抗压强度/ MPa 10864200123100TA2终凝时间50TA4初凝时间TA2初凝时间1.52.02.53.00有机胺掺量/ %有机胺掺量/ %图7 复配有机醇胺对速凝剂凝结时间的影响

图8 复配有机醇胺对砂浆抗压强度的影响

28d抗压强度比/ %TA4终凝时间12 TA2 1d抗压强度 TA4 1d抗压强度 TA2 28d抗压强度比 TA4 28d抗压强度比凝结时间/ s

2.3 应用条件对速凝剂性能的影响

速凝剂用于喷射混凝土施工时，其促凝效果除了与产品自身性能有密切关系之外，还与施工环境、施工工艺有较大影响。选取了钠铝摩尔比为1.55∶1、固含量42%、复配了0.5%三乙醇胺和3%柠檬酸的有碱速凝剂，命名为ZT-YS01，又选取了本文制备的无碱速凝剂复配了3%TA2的无碱速凝剂，命名为ZT-WS01。分别用这两种速凝剂测试了环境温度、湿度、用水量、水泥种类对促凝效果的影响，见表4和表5。

表4 ZT-YS01在不同温度、湿度环境下的凝结时间测定

湿度 50% 70% 90% 100%

温度10℃

初凝 3min10s 3min45s 4min20s 8min50s

终凝 5min35s 5min40s 7min30s 13min未凝

初凝 2min55s 3min30s 4min 6min40s

温度20℃

终凝 5min10s 5min25s 6min50s 13min未凝

初凝 1min40s 2min50s 3min10s 5min20s

温度30℃

终凝 4min10s 5min 5min40s 12min40s

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表5 ZT-WS01 在不同温度、湿度环境下的凝结时间测定

湿度 50% 70% 90% 100%

温度10℃

初凝 5min30s 5min35s 5min50s 6min40s

终凝 6min35s 7min40s 11min30s 13min未凝

初凝 4min15s 4min30s 5min20s 6min

温度20℃

终凝 5min50s 6min55s 10min10s 13min未凝

初凝 2min50s 3min50s 4min10s 5min35s

温度30℃

终凝 5min10s 5min45s 8min40s 11min55s

实验室通过空调及加湿器控制环境温度测试了两种速凝剂在不同温度、湿度条件下的凝结时间，有碱速凝剂掺量5%，无碱速凝剂掺量7%。从表4和表5的数据可以看出，不论是对有碱还是无碱速凝剂，当环境温度较低、湿度较大时均对速凝剂的促凝效果有较大影响，温度低时初终凝时间均延长，湿度较大时对终凝时间影响较大。

速凝剂在使用时促凝效果与混凝土选用的水胶比也有较大关系，目前关于JC477-2005中测试凝结时间的水胶比争议较大的是采用0.35还是目前标准中的0.4[7]，分别在两种水胶比条件下测试了ZT-YS01和ZT-WS01的促凝效果，如表6所示，在较低的水胶比条件下速凝剂促凝效果较好，对于有碱速凝剂水胶比大时凝结时间延长，对于无碱速凝剂在0.4的水胶比时需要增加1个掺量才能满足要求。

表6 不同水胶比对速凝剂促凝效果的影响

速凝剂编号 ZT-YS01

水胶比 0.35 0.4 0.35

ZT-WS01

0.4 0.4

掺量/ % 5 5 6 6 7

初凝时间 2min10s 4min15s 2min30s 4min30s 2min50s

终凝时间 3min45s 10min45s 6min 13min未凝 7min30s

实验选取了四个品种的普通硅酸盐水泥对两种速凝剂的凝结时间进行了评价，结果见表7。从表7中可见，速凝剂在不同水泥中的促凝效果不尽相同，其中有碱速凝剂在所选水泥中的适应性较好，无碱速凝剂需根据不同水泥对掺量进行相应调整来满足凝结时间要求。

表7 速凝剂在不同水泥中的适应性评价

水泥品种 海螺水泥 峨胜水泥 亚东水泥 南方水泥

ZT-YS01

掺量/ % 5 5 5 5

初凝时间 5min20s 3min05s 2min25s 2min50s

终凝时间 8min20s 5min25s 3min55s 5min30s

掺量/ % 6 6 7 7

ZT-WS01 初凝时间 5min30s 3min50s 1min40s 1min50s

终凝时间 8min40s 6min20s 15min10s 2min30s

3 结论

1）通过对多种市售速凝剂的性能评价，发现目前市售有碱速凝剂在凝结时间和1 d抗压强度上均能达到JC477-2005的要求，但大多数厂家速凝剂的28 d抗压强度比不达标；对于无碱速凝剂，在凝结时间和

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28 d抗压强度比方面均能符合JC477-2005的要求，但是大部分无碱速凝剂的1 d抗压强度达不到标准要求的7 MPa。

2）有碱液体速凝剂通过复配0.5%的三乙醇胺和3%的柠檬酸可使其28 d抗压强度比符合JC477-2005＞70%的要求，5%掺量，28 d抗压强度比可达78.2%。

3）在无碱液体速凝剂中复配3%以上的二乙醇胺可明显缩短水泥净浆的凝结时间，增加砂浆的1 d和28 d抗压强度。

4）速凝剂在应用的过程中温度过低、湿度过大会对其促凝效果有较大影响。有碱速凝剂在各种水泥中的适应性良好，无碱速凝剂在部分水泥中需要通过调整掺量来满足凝结时间的要求。 参考文献：

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Preparation and Properties of Liquid Accelerator

WANG Zhi-yong, WENG Jian-feng, LIN Chun-hong,

CHEN Juan, LI Shuang-chao, WANG Chun-man, CUI Yun-wu

（Anhui Zhong Tie Engineer Material Science and Technology Co, Ltd of CTCE Group, Anhui Hefei, 230041, China）

Abstract: The performance of a variety of commercially available with and without alkali accelerator products was summarized and some shot-coming of professional accelerators was found. A non-alkali accelerating agent product and a alkaline accelerating agent product was prepared, and the effects of different excipients and the effect of the environmental temperature, humidity, water consumption, type of cement on the setting time of cemet paste were studied. Finally it was concluded that some matters need attention during the application and a few methods to adjust the adaptability of the accelerators.

Key words: shotcrete; alkali-free accelerator; alkali accelerator; setting time; compressive strength; adaption