低温快速固化环氧树脂灌浆材料的制备及性能研究

马哲;徐宇亮;杨元龙;薛炜;庞浩

【摘 要】采用硫脲与二乙烯三胺为原料合成硫脲改性胺,再由多聚甲醛、苯酚与硫脲改性胺发生曼尼斯反应,制备含有硫脲基团的曼尼斯碱.采用正交实验与单一变量实验方法,制备适用于低温的快速固化环氧树脂灌浆材料.研究了稀释剂、固化剂及促进剂对环氧灌浆材料性能的影响.实验表明,浆液的黏度低于200 mPa·s,固结体抗压强度为73～80 MPa,剪切强度为13～15 MPa,在2℃条件下,初凝时间为30 min,可满足低温下施工使用要求. 【期刊名称】《新型建筑材料》 【年(卷),期】2014(041)012 【总页数】6页(P60-65)

【关键词】硫脲改性胺;曼尼斯碱;低温固化;环氧灌浆材料 【作 者】马哲;徐宇亮;杨元龙;薛炜;庞浩

【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院大学,北京100049;中科院广州化灌工程有限公司,广东广州510070;广东省化学灌浆工程技术研究开发中心,广东广州510650;中科院广州化灌工程有限公司,广东广州510070;广东省化学灌浆工程技术研究开发中心,广东广州510650;中科院广州化灌工程有限公司,广东广州510070;广东省化学灌浆工程技术研究开发中心,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 【正文语种】中 文

【中图分类】TU472.5;TV441+.3

环氧树脂灌浆材料具有优良的力学性能、较强的粘结力、较好的抗化学腐蚀性能、固化时间可调等优点，是国内灌浆材料中最广泛应用的补强材料之一[1-4]。环氧树脂灌浆材料在常温下对于混凝土裂缝修补、复杂地基处理、防渗堵漏以及补强加固具有良好的效果[5]。然而，在温度低于15℃时，一般固化剂与环氧树脂的固化缓慢，性能难以达标，从而影响施工的进程。

目前对于低温环氧树脂灌浆材料的研究还很少，低温情况下固化，多采用多元胺与环氧树脂固化，多元胺挥发性强、毒性大，对施工人员的皮肤刺激性较强[6]。而通过硫脲对多元胺进行改性，可使产物的毒性减小，挥发性降低，并可在低温快速固化环氧树脂[7]。

本文选用硫脲先与二乙烯三胺反应，合成含有硫脲基团的改性胺，再由硫脲改性胺、多聚甲醛与苯酚发生曼尼斯反应，制得含有硫脲基团的曼尼斯碱（SMA）。通过正交实验与单

一变量实验，制备出性能优良的固化剂与环氧树脂灌浆材料。制备的SMA不仅可在低温快速固化环氧树脂，并且具有优良的力学性能，抗压强度、剪切强度、粘结强度等性能指标均符合JC/T 1041—2007《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》的标准要求。

1.1 原材料与主要实验仪器

乙二醇二缩水甘油醚（SY-669）、苄基缩水甘油醚（SY-692），工业纯，上海晟盈科技有限公司；十二至十四烷基缩水甘油醚（AGE），工业纯，广州亿珲盛化工有限公司；环氧树脂E51，工业纯，蓝星新材料无锡树脂厂；偶联剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），工业纯，上海耀华化工厂；二乙烯三胺（DETA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；硫脲，分析纯，天津福晨化学试剂厂；苯酚，分析纯，广州化学试剂厂；多聚甲醛，工业纯，广州市桂华化工科技有限公

司；促进剂：三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），化学纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司。

傅立叶红外光谱仪，美国Analect公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海精科天平仪器厂；WDW3020型微机控制电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司；恒温恒湿试验箱，华南仪器设备有限公司。 1.2 低温固化环氧树脂灌浆材料的制备 （1）固化剂SMA的合成

将二乙烯三胺与硫脲按一定比例混合，在氮气保护下，持续机械搅拌，加热至55～60℃，待硫脲完全融化将温度升至135～140℃，回流反应3 h后，降温至50～55℃，继续搅拌1 h，得到低黏度、深黄色的硫脲改性胺。

将硫脲改性胺、苯酚按一定比例混合，在55～60℃分批加入多聚甲醛，待反应釜温度稳定后，升温继续反应3 h，室温冷却后，通过减压蒸馏除去产物中的水，得到含硫脲基酚醛胺固化剂（SMA）。SMA的合成反应机理见图1。 （2）低温固化环氧树脂灌浆材料的制备

由环氧树脂（E51）、活性稀释剂（SY-669）和偶联剂（KH570）配制成A组分，固化剂（SMA）与促进剂（DMP-30）配成B组分，将A组分与B组分按照实际需要进行配比，即制得低温固化环氧树脂灌浆材料。 1.3 性能测试与分析表征

黏度：按GB/T 2794—1995《胶粘剂粘度的测定》进行测试。

初凝时间：按一定比例配制好浆液，放置在恒定温度下，至长20 mm、直径4 mm的玻璃棒靠自身重力不能插入到浆液底部的时间为初凝时间[8]。 胺值：采用盐酸-乙醇溶液进行滴定[9]。

抗压强度：按照GB/T 2567—2008《树脂浇注体性能测试》，截取试样为直径10.00 mm、高度25.00 m的圆柱体。在恒定温度下放置28 d后，使用

WDW3020型微机控制电子万能试验机，对同一试样进行5次测试，记录样品破裂前所受最大压力下的压强值。

剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测试》，将碳钢铁片清理打磨干净，用配制好的浆液将2块碳钢铁片粘结，接触面的长度为12.5mm、宽度为24.0 mm，在恒定温度下放置28 d后，使用WDW3020型微机控制电子万能试验机，对同一试样进行5次测试。

红外光谱：使用美国Analect公司RFX-65A傅里叶红外转换光谱仪测试。 2.1 SMA的红外光谱结构表征（见图2、图3）

由图2、图3可知，DETA在3350～3250 cm-1处有较强的伯胺对称和非对称伸缩振动的双峰吸收峰，而合成的SMA在3310 cm-1左右的伯胺伸缩振动的吸收带强度明显降低，说明伯胺发生的反应；又由未改性胺的双峰峰型变为改性后的单峰，为伯胺转化成仲胺的结果。图3中1280 cm-1左右的尖锐吸收峰为连在脂肪链上C=S的特征吸收峰，说明硫脲参与反应，并生成含硫脲基团的改性胺；而在1720 cm-1左右无吸收峰，表明多聚甲醛完全参与曼尼斯反应，在1600 cm-1和1500 cm-1处左右出现苯环振动吸收峰，并在770 cm-1左右与700 cm-1出现的吸收峰为苯环上1，2，3-三取代苯类型的特征吸收峰，说明反应生成了目标产物。

2.2 原料投料比对SMA性能的影响

合成SMA的原料种类较多，需考察不同的配料比对SMA黏度、胺值以及在低温初凝时间的影响，测试结果见表1。其中初凝时间是在2℃条件下测得，SMA与环氧浆液按1∶5的质量比混合。

从表1可以看出，对初凝时间以及胺值影响最大的因素是曼尼斯反应中改性胺、甲醛、苯酚的摩尔比。当固定DETA与硫脲的摩尔比，改性胺与苯酚摩尔比为1.0∶1.0时，加大甲醛的量，会提高产物的交联程度，使其黏度增大，胺值降低，

活性有所降低；甲醛与苯酚的摩尔比为1.0∶1.0时，增加改性胺的量，除了发生曼尼斯反应外，还存留少量游离的胺在产物中，使得黏度降低，胺值增大，初凝时间缩短。

当改性胺、甲醛、苯酚的摩尔比不变，DETA与硫脲的摩尔比越大，合成的SMA黏度越小，流动性越好，适合低温条件使用。DTEA与硫脲的摩尔比为1.5∶1.0的胺值比摩尔比1.6∶1.0的胺值大，较后者的活性高，是因为合成的硫脲改性胺中硫脲基团的含量较高，在低温条件下表现出更优异的固化性质。DTEA与硫脲的摩尔比为1.4∶1.0时，从红外光谱可以验证，部分硫脲会自身发生缩合反应，使得合成的硫脲改性胺的活性降低，并且黏度较大，不适合在低温条件下使用。综上所述，当DETA与硫脲的摩尔比为1.5∶1.0，改性胺、甲醛、苯酚的摩尔投料比为1.5∶1.0∶1.0时，产物的性能优异，黏度适中，胺值较高，适宜低温固化。 2.3 低温固化环氧树脂灌浆材料的性能

着重考察了稀释剂种类、稀释剂含量、促进剂含量及固化剂含量等因素对环氧树脂灌浆材料的黏度、初凝时间、抗压强度及剪切强度等的影响。 2.3.1 稀释剂对环氧树脂灌浆材料性能的影响 （1）不同活性稀释剂对环氧树脂初凝时间的影响

在低温条件下，活性稀释剂一方面可以降低环氧树脂的黏度，提高浆液的流动性，有利于施工操作；另一方面其本身带有环氧官能团，降低黏度的同时也可参与固化反应，缩短固化时间。实验选取SY-669、SY-692、AGE三种活性稀释剂，探究其对浆液初凝时间的影响，将稀释剂与环氧树脂按1∶4的质量比配制成环氧浆液。其中低温在2℃下测试，固化剂与环氧浆液的质量比为1∶ 5；常温为25℃下测试，固化剂与环氧浆液的质量比为1∶6，实验结果见表2。

由表2可知，SY-669稀释剂的活性最高，这是由于SY-669为双环氧基活性稀释剂，与SY-692、AGE等单环氧基活性稀释剂相比，与固化剂发生开环反应速度较

快，释放较多热量，促进体系的固化程度，缩短固化时间；而SY-692的初凝时间比AGE的稍短，是由于AGE分子较SY-692大，前者含有12～14个烷基，分子位阻较大，不利于固化剂中的活性氢

与之反应，对开环反应有部分的抑制作用，另外，SY-692中含有的苯环结构，在固化放热过程中，表现出更优异稳定性能。

从表2还可以看出，SY-692与AGE作稀释剂，相比不添加稀释剂的纯E51体系初凝时间延长，对体系的固化速率并未促进，只充当稀释剂的作用，这是由于SY-692与AGE稀释剂的环氧值较小导致；而SY-669含双官能团，不但可以降低E51的黏度，并且固化反应放出大量热，可以较明显地缩短初凝时间，提高固化速率，是较为理想的活性稀释剂。 （2）活性稀释剂含量对浆液黏度的影响

黏度为环氧树脂灌浆材料重要的性能指标，反映浆液的可灌性。黏度较大不利于浆液的配比、组分间的均匀混合，并且较难灌入细裂缝；黏度过小，流动性好，但易随着渗出的水冲离，不利于在水环境中固化粘结。所以优良环氧树脂灌浆材料必须具备适宜的黏度。活性稀释剂含量是影响浆液黏度的关键因素，SY-669在环氧树脂中质量百分比对环氧树脂灌浆材料浆液黏度的影响见图4。

从图4可知，浆液的黏度随着加入SY-669含量的增加而降低，从SY-669含量为10%时的2300 mPa·s降低到SY-669含量为35%时的153 mPa·s。可以看出活性稀释剂能明显地降低环氧树脂的黏度，主要是因为SY-669为小分子物质，黏度较低，分散到环氧树脂体系中可以使得E-51分子运动阻力减小，运动能力增强[10]。当SY-669含量超过20%时，由于活性稀释剂本身黏度的限制，对于浆液黏度的影响较小，但基本上能满足施工使用要求。 （3）活性稀释剂含量对浆液初凝时间的影响

活性稀释剂本身含有环氧基，可以与固化剂中活泼的氢发生开环反应，因其为小分

子，反应活性较高，可促进浆液发生固化反应。而且E51与活性稀释剂都含有环氧基团，具有一定的环氧值，在浆液中发生的固化反应，可以认为是E51与活性稀释剂和活泼氢竞争反应。所以固化剂含量固定时，浆液的初凝时间较大取决于E51与活性稀释剂的含量。SY-669含量对浆液初凝时间的影响如图5所示。 从图5可知，在25℃和2℃环境下，浆液的初凝时间都随着活性稀释剂含量的增加先缩短后延长，在稀释剂含量为25%时，初凝时间最短分别为8 min和32 min。在低温条件下，浆液的黏度会比高温条件下高很多，黏度较大，不利于分子间自由地移动，会减少固化剂中活性分子与环氧分子发生活性碰撞的可能，从而降低固化的速度，另外温度较低也会使得体系中反应释放的热量快速释放到环境中，使得浆液的温度很难快速上升，进一步降低了固化速度。

在2℃条件下，稀释剂SY-669含量小于25%时，浆液的初凝时间随稀释剂含量的增加而明显缩短，主要是随着稀释剂的加入，浆液的黏度可以较大地降低，提高E51分子与固化剂中活泼氢发生反应概率，缩短固化时间，在稀释剂含量为25%时初凝时间最短；当SY-669含量大于25%时，浆液中环氧树脂浓度进一步降低，形成网络结构的速度比原来慢，所以固化变慢。并且由于稀释剂的分子链较短，不易形成三维网络结构，单独使用时不能固化成膜。 （4）活性稀释剂含量对固结体抗压强度的影响

活性稀释剂的含量不同，会使环氧树脂的交联程度发生变化，从而影响固结体的力学性能。活性稀释剂含量对固结体抗压强度的影响见图6。

由图6可知，随着稀释剂含量的增大，固结体的抗压强度降低，这主要是由于稀释剂为小分子活性物质，较多的小分子参与开环反应，导致力学性能降低。另外，环氧树脂E51分子中含有刚性结构的苯环，随着环氧树脂加入量的减少，也会使 得固结体的力学性能降低。所以在保证环氧浆材黏度适宜的条件，要尽量减少稀释剂的加入，以满足固结体力学性能的要求。

（5）活性稀释剂含量对固结体剪切强度的影响

界面之间的粘结强度可以通过拉伸剪切强度来表征，稀释剂SY-669含量对环氧浆液固结体拉伸剪切强度的影响如图7所示。

由图7可见，环氧浆液固结体的拉伸剪切强度随着稀释剂含量增加先提高后降低，在稀释剂含量低于20%时，随着活性稀释剂小分子渗入环氧分子中，参与开环交联，使得环氧树脂交联程度增大，另外，黏度较小时，部分浆液可以渗出界面，从而降低剪切强度。

2.3.2 固化剂对环氧树脂灌浆材料的影响 （1）固化剂含量对浆液初凝时间的影响

固化剂种类和含量是对环氧树脂浆液的初凝时间影响最显著的因素，固化剂中活性基团的活性与含量越高，初凝时间越短，固化越快。所以需针对施工要求选择适合的固化剂以及适宜的固化剂与环氧浆液的比例。固化剂与环氧浆液A组分的质量比对初凝时间的影响见图8。

由图8可知，随着固化剂含量提高，浆液的初凝时间变短。在低温条件下，浆液的初凝时间随固化剂含量变化波动较大，是由于当固化剂中活性基团较多，可较快发生开环反应，改善体系的温度，使得固化过程能较快的进行。所以在满足固结体力学性能的条件下，应尽量增加固化剂的含量，来达到快速固化的效果；但实验发现，在常温条件下，当固化剂与环氧浆液A组分质量比大于1∶6时，会发生暴聚现象，所以在温度较高的条件下，不宜加入过多的固化剂。 （2）固化剂含量对环氧浆液固结体抗压强度的影响（见图9）

由图9可见，固结体的抗压强度随着固化剂含量的增加，先提高后降低。当固化剂含量较多时，过度交联导致固结体脆性较大，抗压强度较低。随着环氧树脂含量的增加，发生开环交联后的分子有一定的运动能力，并保持较高的致密网络结构，抗压强度提高。随着固化剂含量进一步减少，固化后开环交联形成的网络结构不够

致密，抗压强度将大幅度降低。

（3）固化剂含量对固结体拉伸剪切强度的影响（见图10）

由图10可知，环氧树脂灌浆材料固结体的拉伸剪切强度随着固化剂含量的增加先提高后降低，在固化剂与A组分质量比为1∶6时拉伸剪切强度最大。当固化剂含量较低时，随着固化剂量的加入，固化交联完全，剪切强度提高，但固化剂含量较多时，开环反应剧烈，交联程度提高升较大，内应力变大，分子运动受阻，剪切强度降低。所以保证灌浆材料在低温下有较快的初凝时间，又保持较优异的抗压和剪切强度，适宜的固化剂与环氧浆液A组分质量比为1∶5。 2.3.3 促进剂对环氧树脂灌浆材料的影响 （1）促进剂含量对浆液初凝时间的影响

实验选用的促进剂为三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），分子中含有酚羟基和叔胺。其中酚羟基可以与环氧基团作用，

提高固化剂活性基团对环氧的选择性，另外，叔胺中氮原子上的孤对电子可以进攻环氧基团，发生开环反应，促进环氧树脂分子交联形成网状结构，加速固化。促进剂所占的质量分数对浆液初凝时间的影响如图11所示。

从图11可以看出，在低温条件下，浆液的初凝时间随着促进剂的加入量提高而缩短。浆液的初凝时间由不含促进剂时的32 min变化到促进剂含量为2.5%的25 min，这是由于促进剂上活性基团的催化作用加快了环氧的固化。在低温条件下，促进剂对浆液的固化速度提高有限。 （2）促进剂含量对固结体抗压强度的影响

促进剂为小分子物质，随着促进剂加入虽可促进环氧树脂开环交联形成网状结构，但内应力增大，也会使得环氧浆材的力学性能削弱。促进剂含量对固结体抗压强度的影响如图12所示。

由图12可知，随着促进剂含量的增加，固结体的抗压强度先提高后降低。为了消

除较多的内应力，不应加入过多的促进剂，既满足催化的作用，又要保证较强的力学性能，所以促进剂最佳含量为0.8%～1.5%。

（1）以硫脲与二乙烯三胺为原料，合成含有硫脲基团的改性胺，再由多聚甲醛、苯酚与硫脲改性胺发生曼尼斯反应，制备含硫脲基团的曼尼斯碱固化剂，配以活性稀释剂（SY-669）、偶联剂（KH570）与促进剂（DMP-30）制备出低温快速固化环氧树脂灌浆材料。该环氧树脂灌浆材料具有低温固化时间短、抗压强度与剪切强度高等优点。

（2）曼尼斯碱固化剂SMA在硫脲与二乙烯三胺摩尔比为1.0∶1.5，苯酚、多聚甲醛与硫脲改性胺摩尔比为1.0∶1.0∶1.5时，黏度适宜，活性与胺值最高。 （3）选用SY-669稀释剂的最佳用量为23%～27%，A组分与B组分质量比为1∶5，促进剂（DMP-30）含量0.8%～1.5%，浆液的黏度低于200 mPa·s，并且抗压强度维持在73～80 MPa，剪切强度为13～15 MPa。在2℃条件下，30 min左右初凝，可满足低温施工要求。

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