木材生物质催化加氢制取高附加值产品_姜增琨

INDUSTRIALCATALYSISMarch2012Vol．20No．3

能源化工与催化

木材生物质催化加氢制取高附加值产品

1111*22*

姜增琨，刘建军，李保山，左胜利，邹献武，秦特夫

（1．北京化工大学理学院，北京100029；2．中国林业科学研究院木材工业研究所，北京100091）摘

要：采用共沉淀法合成Ru负载型HZMS－5催化剂，通过XRD和TEM对其进行表征。将粒径

（40～50）μm的普通木粉进行软化处理，然后进行催化加氢液化，考察反应温度、分子筛种类和固液比对木粉转化率的影响。结果表明，在催化剂与木粉质量比1∶17．5、固液质量比（木粉和水）1∶10、反应温度220℃、加氢压力3．5MPa和反应时间48h条件下，木粉转化率80．91%，并对产物进行分析，得到高附加值糖类化合物。关键词：催化化学；木材生物质；液化；催化加氢doi：10．3969/j．issn．1008-1143．2012．03．012中图分类号：O643．36；TQ426．94

文献标识码：A

1143（2012）03-0056-04文章编号：1008-

Studyoncatalytichydrogenationofwoodbiomasstohighvalueproducts

JIANGZengkun1，LIUJianjun1，LIBaoshan1，ZUOShengli1*，ZUOXianwu2，QINTefu2*（1．SchoolofScience，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029，China；2．ResearchInstituteofWoodIndustry，ChineseAcademyofForestry，Beijing100091，China）Abstract：RusupportedHZMS-5catalystwaspreparedbythecoprecipitationmethodandcharacterizedbyXRDandTEM．Thewoodpowderwithparticlesize（40－50）μmwasliquefiedbycatalytichydrogen-ationaftersofteningtreatment．Theinfluenceofreactionconditiononwoodpowderconversionwasinvesti-gated．Theresultsshowedthattheconversionofwoodpowderof80．91%wasattainedundertheconditionmassratioofsolidtoliquid（woodpowdertoasfollows：massratioofthecatalysttowoodpowder1∶17．5，

water）1∶10，reactiontemperature220℃，hydrogenationpressure3．5MPaandreactiontime48h．TheproductswasanalysedbyLC-MSandtheresultsshowedthatsomecarbohydrateswithhighvaluewereobtained．

Keywords：catalyticchemistry；woodbiomass；liquefaction；catalytichydrogenationdoi：10．3969/j．issn．1008-1143．2012．03．012CLCnumber：O643．36；TQ426．94

Documentcode：A

ArticleID：1008-1143（2012）03-0056-04

随着能源危机和环境保护日益受到关注，生物质

作为可再生资源将成为传统能源的替代品。据统计，

11

地球上植物每年通过光合作用固定的碳达2×10t，

18

其含能量高达3×10kJ，可开发的能源约相当于全

源和高附加值化学品的重要来源。生物质是一种可

再生无污染的资源，来源广泛，开发潜力较大。对生物质的催化液化利用，目前主要是集中于：（1）生成

［1－3］

；（2）使生物含氧量少和燃烧值高的液体燃料

质在催化剂的作用下，形成含氧量高和产率高的生

世界每年耗能量的10倍，生物质已公认为非传统能

收稿日期：2011－12－01；修回日期：2012－01－16基金项目：林业公益性行业科研专项（200904026）资助项目

1982年生，作者简介：姜增琨，山东省青岛市人，在读硕士研究生。

mail：qintefu@caf．ac．cn通讯联系人：左胜利；秦特夫。E-

2012年第3期姜增琨等：木材生物质催化加氢制取高附加值产品

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［4－6］

。物油，再经过脱氧处理形成同一种类的生物油

BaeYoonJu等［7］以HY、HZSM－5和Al－MCM－48

3．5MPa。开启反应釜加热装置，反应釜中温度保持180℃反应12h，将反应釜中温度分别升至220℃、250℃和270℃反应24h，比较反应后木粉转化率和所得残渣的质量。

1．3．3木粉液化产物分析

所得木粉液化产物进行液相色谱与质谱联用仪器分析。采用日本岛津公司LC－15C型液相色谱RID－10A示差检测器，仪，微机数据处理系统。液相色谱分离采用乙腈与水体积比80∶20为流动相，

－1

流速1mL·min，色谱柱为polaris5NH20．46cm×250cm（真空），柱温40℃。

等作催化剂，将废弃的食物和食物用油进行热裂解，

最终得到附加值更高的芳香族化合物；（3）以生物质资源出发，通过化学、物理或生物的方法可以得到

［8－9］

，众多的化学品但将木材生物质液化制备糖类化合物的文献鲜有报道。

本文先将木粉进行软化，用不同硅铝原子比

H－ZSM分子筛制备负载型Ru催化剂，将软化后的木粉进行催化加氢，考察反应温度、分子筛种类和固液比对木粉转化率的影响。

1

1．1

实验部分

催化剂制备

2

2．1

结果与讨论

XRD和TEM表征

图1为不同分子筛制备的钌催化剂的XRD图。

采用共沉淀法制备负载型Ru系催化剂，在50mL去离子水中加入三氯化钌0．985g，搅拌溶解后加入不断硅铝原子比为25的HZSM－5型分子筛10g，搅拌下，水蒸发后120℃烘干12h，然后在500℃焙

480℃加氢还原烧1h，将所得固体研磨成粉末，3h，得到钌质量分数为3%的Ru－HZSM－5催化

依照同样方法制备硅铝原子质量比分别为50、剂，

80和120的钌催化剂。1．2催化剂表征

采用日本理学D/MAX－2500型X衍射仪对催化剂的物相组成、颗粒尺寸和晶胞参数等进行测定。测量条件：铜靶，波长λ=0．5406nm，工作电流200mA，工作电压40kV，扫描范围5（°）～90（°），

－1

扫描速率5（°）·min；采用日立H－800型透射电子显微镜对产物的粒径和形貌进行分析，加速电压

图1不同分子筛制备的钌催化剂的XRD图

Figure1XRDpatternsforRucatalystsprepared

withdifferentHZSM-5zeolites

（1）25－HZSM－5分子筛；（2）Ru－25－HZSM－5催化剂；（3）Ru－50－HZSM－5催化剂；（4）Ru－80－HZSM－5催化剂；（5）Ru－120－HZSM－5催化剂

200kV。1．31．3．1

木粉液化实验

木粉软化

250mL三口瓶中加入烘箱烘干24h的木粉7g、3mL过氧化氢、40mg磷酸铝和57mL去离子安装机械搅拌，加热升温至（95～100）℃，搅拌水，

反应1h，将所得产物趁热抽滤，所得滤饼用去离子水冲洗3遍，即可得到经过软化的木粉，软化后的木粉用烘箱干燥24h，称得质量为6．5g。1．3．2

木粉液化

250mL高压反应釜中加入经过软化的木粉

从图1可以看出，钌负载的HZSM－5分子筛在2θ=7（°）～9（°）、22（°）～25（°）和30（°）出现的衍射峰归属于HZSM－5的特征衍射峰。在2θ=32（°）、38（°）、42（°）、44（°）、58（°）、69（°）、78（°）和85（°）出现的衍射峰归属于钌的特征衍射峰。

图2为钌负载HZSM－5催化剂的TEM照片。

6．5g、Ru系催化剂0．4g和50mL去离子水，所得混合物搅拌均匀后密封反应釜，用氮气将反应釜中气体置换5次，再通氢气使反应釜中压力达到

图2钌负载HZSM－5催化剂的TEM照片

Figure2TEMimageofRusupportedHZSM-5catalyst

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工业催化2012年第3期

表3木粉液化温度对木粉转化率的影响Table3Effectsofliquefactiontemperatureon

theconversionofwoodpowder液化

所得残渣质量/g3．51781．71601．95562．1734

产品颜色无色透明无色透明微黄透明黄色透明

木粉转化率/%55．1680．9177．5174．39

从图2可以看出，虽有小部分团聚，整体上钌

形貌为球形或类球形，粒径分布在分散性较好，（10～20）nm。2．2

硅铝比

考察不同硅铝比分子筛制备的催化剂对于木粉

转化率的影响，结果见表1。

表1不同硅铝比催化剂对木粉转化率的影响

Table1Effectsofdifferentratioofsilicatoaluminaofthe

catalystonwoodpowderconversion

不同硅铝比催化剂Ru－25－HZSM－5Ru－50－HZSM－5Ru－80－HZSM－5Ru－120－HZSM－525－HZSM－5

所得残渣质量/g1．71601．85051．99862．10074．0485

产品颜色无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明

木粉转化率/%80．9178．9976．8875．4041．64

温度/℃180220250270

从表3可以看出，木粉液化的较优化温度为220℃，木粉转化率为80．91%，所得产品颜色为无色透明溶液。这是由于制备的钌催化剂随着温度的

220℃达到最高，升高活性不断提高，随着温度的继续升高，虽然催化剂活性仍较高，但由于木粉在高温

下逐渐产生焦化现象，使木粉中的一部分变成焦化油，木粉转化率略有下降，确定木粉的最佳液化温度为220℃，反应时间为48h。2．5

固液质量比

使用Ru－25－HZSM－5催化剂，考察不同固液质量比（木粉和水）对木粉转化率的影响，结果见

从表1可以看出，随着分子筛硅铝比的提高，木

粉转化率缓慢下降，可能是由于随着催化剂中硅铝比的提高，分子筛本身的酸性不断下降，从而使催化剂活性下降，分子筛本身不负载钌催化剂时，木粉转化率仅为41．64%，较优化的催化剂为Ru－25－HZSM－5。2．3

木粉软化过程

使用Ru－25－HZSM－5催化剂，考察木粉软化过程对木粉转化率的影响，结果见表2。

表2木粉软化过程对木粉转化率的影响

Table2Effectsofwoodpowdersoftening

processonitsconversion

所得残渣质量/g

木粉软化后液化木粉未软化液化

1．71604．0672

产品颜色无色透明无色透明

木粉转化率/%80．9147．31

表4。

表4不同固液质量比对木粉转化率的影响Table4Effectsofdifferentratioofsolidtoliquid

onwoodpowderconversion固液质量比1∶201∶101∶51∶3

所得残渣质量/g1．70081．71605．689510．7773

产品颜色无色透明无色透明无色透明无色透明

木粉转化率/%81．1280．9164．7954．11

从表4可以看出，固液质量比为1∶20和1∶10时，木粉转化率较高，随着固液质量比的不断提高，木粉转化率降低，可能是由于随着固液质量比的提高，溶液中的去离子水对产物的溶解能力逐渐降低，使木粉中的催化液化产物不能完全溶解于水溶液，而以残渣的形式出现，确定原料的最佳固液质量比为1∶10。

2．6液相色谱与质谱联用表征

对液化产物进行液相色谱与质谱联用表征，结

液化产物中含有一定量的五碳糖、六碳糖、果表明，

蔗糖和部分其他未知化合物，确定液化产物中含有

从表2可以看出，木粉软化过程对木粉转化率

的影响明显，可能是由于木粉经过软化处理后，纤维素、半纤维素和木质素在酸存在下，被过氧化氢氧化，得到过氧化物，有利于木粉进一步催化加氢，分解为多羟基小分子化合物。2．4木粉液化温度

使用Ru－25－HZSM－5催化剂，选择反应时

考察木粉液化温度对木粉转化率的影响，结间48h，果见表3。

2012年第3期姜增琨等：木材生物质催化加氢制取高附加值产品

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－1－1

山梨醇0．282mg·mL、葡萄糖0．068mg·mL、

－1－1

蔗糖0．795mg·mL、阿拉伯糖0．049mg·mL、－1－1木糖醇0．071mg·mL和甘露醇0．328mg·mL，另外，还有其他未知化合物。

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3结论

通过共沉淀法制备的Ru－25－HZSM－5催化剂具有良好的催化作用，木粉的软化处理过程可较好地促进木粉转化率。确定最佳条件：催化剂与木固液质量比（木粉和水）为1∶10，粉质量比为1∶17．5，

反应温度220℃，加氢压力3．5MPa，反应时间48h，木粉转化率达80．91%。通过测试确定液化产物中六碳糖和蔗糖等高附加值产物，对今后含有五碳糖、

木材生物质的有效利用提供了有意义的参考。致谢：感谢北京市职业技师学院李椿方老师在测试工作中给予的帮助和指导！参考文献：

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